一种油品脱硫烷化改性Y沸石催化剂的制备方法

申请号 CN202210721873.6 申请日 2022-06-24 公开(公告)号 CN115106121B 公开(公告)日 2023-09-15
申请人 辽宁师范大学; 发明人 陈立东; 毕明莉; 李昊楠; 缪立楠; 郭颖; 王思越; 徐庆鑫; 李金洪;
摘要 本 发明 公开一种油品 氧 化 脱硫 用 钛 烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,本发明是使用钛酸酯醇溶液对Y沸石进行改性,得到钛烷化改性Y沸石催化剂,同时可以钛烷化改性Y沸石为载体负载Keggin结构 多酸 构成高活性、易分离且环境友好的固体氧化脱硫催化剂,可有效脱除高硫含量油品中的有机硫化物特别是大分子有机硫化物(苯并噻吩和二苯并噻吩等),可使硫化物含量降低至1.0μg/g以下。同时本发明具有制备方法简单、成本低且操作容易,可重复使用等优点。
权利要求

1.一种油品脱硫烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,将Y沸石加入至质量分数为20%的钛酸酯醇溶液中,在剧烈搅拌的过程中缓慢滴加去离子,经洗涤、干燥及焙烧后得到钛烷化改性Y沸石,所述钛酸酯醇溶液中TiO2与Y沸石的质量比为1:1‑50,所述去离子水质量占钛酸酯醇溶液质量的1.0‑20%,将Keggin结构多酸采用浸渍或者原位法负载在钛烷化改性Y沸石上,经洗涤、干燥及焙烧而成,其特征在于:所述Keggin结构多酸为Keggin结
3‑ 3‑ 5‑ 4‑ 6‑ 5‑ 4‑
构[PW12O40] 、[PMo12O40] 、[PMo10V2] 、[PMo11V1] 、[PMo9V3] 、[PW10V2] 、[PW11V1] 和
6‑
[PW9V3] 中的至少一种;所述Y沸石是按照如下步骤制备而成的改性的超稳Y沸石:
步骤1. 在常温及常压下,将Y沸石加入到浓度为0.1‑2.0 mol/L的无机或有机酸溶液中搅拌1‑48 h,经洗涤、干燥及焙烧后得到超稳Y沸石,所述Y沸石与无机或者有机酸溶液的质量比为1:2‑20;
步骤2. 将超稳Y沸石加入到浓度为0.1 2.0 mol/L的有机碱溶液中搅拌1‑48 h,经洗~
涤、干燥及焙烧后得到碱改性的超稳Y沸石,所述超稳Y沸石与有机碱溶液的质量比为1:2‑
20。
2. 根据权利要求1所述的油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,其特征在于所述将Keggin结构多酸采用浸渍法负载在钛烷化改性Y沸石上,经洗涤、干燥及焙烧而成,是将Keggin结构多酸化合物加入水中,搅拌均匀,配制成溶液A,所述Keggin结构多酸化合物和水的质量配比为0.15‑80:10.0‑1000;将钛烷化改性Y沸石加入到溶液A中,静置
10‑48 h,过滤洗涤后在温度80‑120 ℃条件下干燥成粉,然后在温度150‑400 ℃的条件下焙烧2‑48 h,所述溶液A中Keggin结构多酸化合物与钛烷化改性Y沸石的质量比为1:2‑20。
3. 根据权利要求1所述的油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,其特征在于所述将Keggin结构多酸采用原位法负载在钛烷化改性Y沸石上,经洗涤、干燥及焙烧而成,是将金属氧化物、磷酸和水按照质量比为1:0.05‑0.3:5‑20配成混合液,滴加浓硝酸调节pH至小于2.0后加入钛烷化改性Y沸石,所述金属氧化物与钛烷化改性Y沸石的质量比为2‑40:100;搅拌均匀后转移至反应釜内,在80‑180℃烘箱中反应10‑40h,过滤洗涤后在温度80‑120 ℃条件下干燥成粉,然后在温度150‑400 ℃的条件下焙烧2‑48 h。
4.根据权利要求1所述的油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,其特征在于所述钛酸酯醇溶液中的钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种,醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,其特征在于所述的无机酸或者有机酸为硝酸、硫酸盐酸、甲基氟磺酸、12‑烷基苯磺酸中的至少一种;所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵,四异丙基氢氧化铵,四异丁基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,其特征在于所述的金属氧化物为三氧化钨、三氧化钼、五氧化二中的至少一种。

说明书全文

一种油品脱硫烷化改性Y沸石催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法,特别是一种可循环使用、氧化脱硫活性高的油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 化石燃料中的硫化物不仅会对净化汽车尾气中常用的贵金属催化剂失活,也会导致硫氧化物排放至大气中,对环境造成污染,故脱除油品中的硫化物十分必要,目前常用的脱硫方法有吸附脱硫、加氢脱硫及加氧脱硫方法等。吸附脱硫活性较低,难以满足我国对于柴油、汽油中硫含量的国V和国VI标准需要;加氢脱硫虽然比吸附脱硫活性有所提高,但是若想脱除苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物,则需要更加严格的反应条件(643K,−179 bar,1.5 h ),同时反应过程中释放出有害的H2S也限制了加氢脱硫在绿色化学方面的应用;氧化脱硫在相对温和的反应条件下,氧化剂可以向BT、DBT及其衍生物提供一个氧原子,将其转化成亚砜或者砜类物质,使氧化脱硫的反应具有高的脱硫活性,特别是对于大分子有机硫化物DBT脱除率高,同时因具有良好的选择性、氧化剂成本较低等优点而被研究人员们广泛关注,具有更广阔的工业应用前景。
[0003] Y沸石具有均匀的孔道结构、较大的比表面积、可交换的阳离子等优点,尤其是强的疏性能使其在反应体系中与反应及产物的混合物分离方面存在着天然的优势,已广泛应用于脱除油品中的有机硫化物。例如中国专利公开号为CN101569853A的发明专利,公开“一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法”,其燃料油吸附脱硫吸附剂包含金属离子和 Y 型分子筛,所述Y型分子筛晶粒大小不超过 100nm,该吸附剂可用于脱除油尤其是含有多环芳烃的油品中的硫化物,具有工艺简单,吸附硫容量大等特点。中国专利公开号为CN101367033A的发明专利,公开“一种Cu(I)‑Y沸石吸附脱硫剂制备方法”,具体公开了一种利用液相离子交换法合成Cu(I)‑Y沸石的方法,该方法具有操作简单,交换时间短,交换度高等优点且有效提高了吸附剂的吸附脱硫性能。然而,上述两种改性Y沸石只能应用于吸附脱硫,活性较低。
[0004] Keggin结构的多金属氧酸盐(POMs)具有稳定性好、成本低、良好的氧化还原活性等优点,广泛的研究于催化领域。但在氧化脱硫过程中,均相POMs分离困难,回收率低,因此研究人员开发了许多非均相POMs催化剂,其中将POMs固定在载体上的应用最为广泛。中国专利号为CN104525261A的发明专利,公开了一种“Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用”,具体公开了所述催化剂是以阴离子表面活性剂为模板剂,用源制备的Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料,采用浸渍法或者离子交换法,在制备过中引入Keggin结构多酸阴离子,经洗涤和干燥焙烧制得。但所制备的催化剂对于BT和DBT的氧化脱除活性较低,同时催化剂的制备周期较长,而且在反应体系分离过程中存在少量流失现象,成本相对较高。
[0005] 二氧化钛是一种无毒、无味的白色粉末,目前大多应用于制药、食品和化妆品行业中,也有作为光催化剂的相关报道。中国专利公开号为CN108840365A的专利申请公开了一种“选择性氧化脱硫催化剂用二氧化钛的制备方法”,所制备的二氧化钛具有比表面积大、结构稳定、使用温度范围广和寿命长等特点。但是该方法是将所制备的TiO2填装到反应管中,在床层内对硫化物进行选择性氧化脱除,并不能将其应用于液相(油品等)的氧化脱硫反应中。
[0006] 迄今为止,没有关于油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法的相关报道。

发明内容

[0007] 本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题,提供一种可循环使用、[0008] 氧化脱硫活性高的钛烷化改性Y沸石及其负载Keggin多酸的催化剂。
[0009] 本发明的技术解决方案是:一种油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,其特征在于:将Y沸石加入至质量分数为20%的钛酸酯醇溶液中,在剧烈搅拌的过程中缓慢滴加去离子水,经洗涤、干燥及焙烧后得到钛烷化改性Y沸石,所述钛酸酯醇溶液中TiO2与Y沸石的质量比为1:1‑50,所述去离子水质量占钛酸酯醇溶液质量的1.0‑20%。
[0010] 优选将Keggin结构多酸采用浸渍或者原位法负载在钛烷化改性Y沸石上,经洗涤、干燥及焙烧而成。
[0011] 优选所述Y沸石是按照如下步骤制备而成的改性的超稳Y沸石:
[0012] 步骤1. 在常温及常压下,将Y沸石加入到浓度为0.1‑2.0 mol/L的无机或有机酸溶液中搅拌1‑48 h,经洗涤、干燥及焙烧后得到超稳Y沸石,所述Y沸石与无机或者有机酸溶液的质量比为1:2‑20;
[0013] 步骤2. 将超稳Y沸石加入到浓度为0.1‑2.0 mol/L的有机碱溶液中搅拌1‑48 h,经洗涤、干燥及焙烧后得到碱改性的超稳Y沸石,所述超稳Y沸石与有机碱溶液的质量比为1:2‑20。
[0014] 所述将Keggin结构多酸采用浸渍法负载在钛烷化改性Y沸石上,经洗涤、干燥及焙烧而成,是将Keggin结构多酸化合物加入水中,搅拌均匀,配制成溶液A,所述Keggin结构多酸化合物和水的质量配比为0.15‑80:10.0‑1000;将钛烷化改性Y沸石加入到溶液A中,静置10‑48 h,过滤洗涤后在温度80‑120 ℃条件下干燥成粉,然后在温度150‑400 ℃的条件下焙烧2‑48 h,所述溶液A中Keggin结构多酸化合物与钛烷化改性Y沸石的质量比为1:2‑20。
[0015] 所述将Keggin结构多酸采用原位法负载在钛烷化改性Y沸石上,经洗涤、干燥及焙烧而成,是将金属氧化物、磷酸和水按照质量比为1:0.05‑0.3:5‑20配成混合液,滴加浓硝酸调节pH至小于2.0后加入钛烷化改性Y沸石,所述金属氧化物与钛烷化改性Y沸石的质量比为2‑40:100;搅拌均匀后转移至反应釜内,在80‑180℃烘箱中反应10‑40h,过滤洗涤后在温度80‑120 ℃条件下干燥成粉,然后在温度150‑400 ℃的条件下焙烧2‑48 h。
[0016] 所述钛酸酯醇溶液中的钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种,醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。
[0017] 所述的Keggin结构多酸为Keggin结构[PW12O40]3‑、[PMo12O40]3‑、[PMo10V2]5‑、4‑ 6‑ 5‑ 4‑ 6‑
[PMo11V1] 、[PMo9V3] 、[PW10V2] 、[PW11V1] 和[PW9V3] 中的至少一种。
[0018] 所述的无机酸或者有机酸为硝酸、硫酸盐酸、甲基氟磺酸、12‑烷基苯磺酸中的至少一种;所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵,四异丙基氢氧化铵,四丙基氢氧化铵,四异丁基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵中的至少一种。
[0019] 所述的金属氧化物为三氧化钨、三氧化钼、五氧化二中的至少一种。
[0020] 本发明是使用钛酸酯醇溶液对Y沸石进行改性,得到钛烷化改性Y沸石催化剂,同时可以钛烷化改性Y沸石为载体负载Keggin结构多酸构成高活性、易分离且环境友好的固体氧化脱硫催化剂,可有效脱除高硫含量油品中的有机硫化物特别是大分子有机硫化物(苯并噻吩和二苯并噻吩等),可使硫化物含量降低至1.0 μg/g以下。同时本发明具有制备方法简单、成本低且操作容易,可重复使用等优点。

具体实施方式

[0021] 实施例1:
[0022] 本发明的一种油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法,是在常温常压下将HY沸石加入质量分数为20%的钛酸四丁酯乙醇溶液中,钛酸四丁酯乙醇溶液中TiO2与Y沸石的质量比为1:1,在剧烈搅拌的过程中缓慢滴加去离子水,去离子水质量占钛酸四丁酯乙醇质量的10%,经洗涤、干燥及焙烧后得到钛烷化改性Y沸石,记为HY@TiO2。
[0023] 实施例2:
[0024] 本发明的一种油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法如下:
[0025] 步骤1.按照实施例1的方法制备得到HY@TiO2;
[0026] 步骤2.在常温、常压的条件下,将Keggin结构H3PMo12O40加入水中,搅拌均匀,配制成溶液A,所述Keggin结构H3PMo12O40和水的质量比为0.1;
[0027] 步骤3.将HY@TiO2加入到溶液A中,静置14 h,过滤洗涤后在温度80 ℃条件下干燥成粉,然后在温度250℃的条件下焙烧4 h后得到催化剂,溶液A中Keggin结构多酸化合物的质量与HY@TiO2的质量比为0.3,即得到采用浸渍法制备的HY@TiO2负载的磷钼酸催化剂,记为HPMo/HY@TiO2‑im。
[0028] 实施例3:
[0029] 本发明的一种油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法如下:
[0030] 步骤1.按照实施例1的方法制备得到HY@TiO2;
[0031] 步骤2.将MoO3、H3PO4和H2O按照质量比为10:1:50配成混合液,滴加浓硝酸调节pH至小于2.0,加入HY@TiO2,MoO3与HY@TiO2的质量比为0.21;
[0032] 步骤3.搅拌均匀后转移至反应釜内,在120 ℃烘箱中反应14 h,过滤洗涤后在温度80℃条件下干燥成粉,然后在温度250℃的条件下焙烧4 h,即得到采用原位法制备的HY@TiO2负载的磷钼酸催化剂,记为HPMo/HY@TiO2‑in situ。
[0033] 实施例4:
[0034] 本发明的一种油品氧化脱硫用钛烷化改性Y沸石催化剂的制备方法如下:
[0035] 步骤1. 在常温、常压下,将HY沸石加入到浓度为0.6 mol/L的HNO3溶液中搅拌2 h;所述HY沸石和HNO3溶液的质量比为1:4,经洗涤、干燥,焙烧后得到超稳Y沸石,记为USY;
[0036] 步骤2. 在常温、常压下,将步骤1得到的USY加入到浓度为0.6 mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中搅拌2 h,USY和TPAOH水溶液的质量比为1:5,经洗涤,干燥,焙烧后得到碱改性的超稳Y沸石,记为USY‑Alkali;
[0037] 步骤3. 在常温、常压下,将步骤2得到的USY‑Alkali加入质量分数为20%钛酸四丁酯乙醇溶液中,在剧烈搅拌的过程中滴加去离子水,控制滴速为6‑9滴/分,使去离子水质量占钛酸四丁酯乙醇溶液质量的10%,所述钛酸四丁酯乙醇溶液中TiO2与碱改性的超稳Y沸石的质量比为1:1,经洗涤、干燥、焙烧后,得到钛烷化改性Y沸石,记为USY‑Alkali@TiO2;
[0038] 步骤4. 在常温、常压的条件下,将Keggin结构H3PMo12O40加入水中,搅拌均匀,配制成溶液A,所述Keggin结构H3PMo12O40和水的质量配比为0.1;将USY‑Alkali@TiO2加入到溶液A中,溶液A中的Keggin结构H3PMo12O40与USY‑Alkali@TiO2的质量比为0.3,静置14 h,过滤洗涤后在温度80 ℃条件下干燥成粉,然后在温度250℃的条件下焙烧4h后得所述催化剂,记为HPMo/USY‑Alkali@TiO2‑im。
[0039] 实施例5:
[0040] 本发明的钛烷化改性Y沸石负载Keggin多酸的催化剂,依次按照如下步骤制备而成:
[0041] 步骤1.按照实施例4制备USY‑Alkali@TiO2;
[0042] 步骤2.将MoO3、H3PO4和H2O按照质量比为10:1:50配成混合液,滴加浓硝酸调节pH至小于2.0,加入USY‑Alkali@TiO2,MoO3与USY‑Alkali@TiO2的质量比为0.21;搅拌均匀后转移至反应釜内,在120 ℃烘箱中反应14 h,过滤洗涤后在温度80 ℃条件下干燥成粉,然后在温度250 ℃的条件下焙烧4 h,即采用原位法制备的USY‑Alkali@TiO2负载的磷钼酸催化剂,记为HPMo/USY‑Alkali@TiO2‑in situ。
[0043] 实验:催化氧化脱硫反应
[0044] 按照实施例1‑5中所述方法分别合成USY、USY‑Alkali、USY‑Alkali@TiO2、HY@TiO2、HPMo/USY‑Alkali@TiO2‑im、HPMo/USY‑Alkali@TiO2‑in situ、HPMo/HY@TiO2‑im和HPMo/HY@TiO2‑in situ,测定其氧化脱硫活性。
[0045] 具体操作过程如下:
[0046] 反应温度为70 °C,反应压强为1 atm;催化剂加入量为总油质量3.0%,氧化剂加入量为总硫摩尔数的12倍,亲水和亲油的有机物加入量为总油质量的1倍。具体反应结果如下表所示。
[0047] 不同催化剂的催化氧化脱硫活性
[0048]
[0049] 从上述结果可以看出,本发明催化剂具有制备方法简单、成本低、可重复使用、容易分离和环境友好等优点,适用于脱除高硫含量大分子有机硫化物如二苯并噻吩和苯并噻吩,可使二苯并噻吩硫化物中S含量降低至1.0 μg/g以下。
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