一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202210258866.7 | 申请日 | 2022-03-16 | 公开(公告)号 | CN114539550B | 公开(公告)日 | 2023-04-28 |
| 申请人 | 江苏大学; | 发明人 | 李宏平; 付文娣; 张金瑞; 蒋伟; 朱文帅; 李华明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种基于UiO‑66的第三类多孔 离子液体 ，其采用金属有机 框架 (UiO‑66)和离子液体([Omim][NTF2])为原料制备而成，制备工艺简单环保，且该多孔离子液体对油品中的噻吩类硫化物具有较好的 氧 化脱除效果和转化效果，特别是二苯并噻吩(DBT)，在柴油氧化 脱硫 过程中，加入非常少的双氧 水 (H2O2,30％)后，就可以实现深度脱硫。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于UiO‑66的第三类多孔离子液体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种基于UiO‑66的第三类多孔离子液体及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，其主要包括多孔固体材料和多孔离子液体；其中多孔固体材料包括多孔碳材料，金属有机骨架(MOF)，多孔二氧化硅材料和沸石等。但这些固体材料均存在易团聚，传质性能差，循环性能不佳和不易分离等的缺点。 [0003] 而多孔离子液体是一类新兴的多孔材料，在液相反应中离子液体能从活性位点解吸试剂和产物，从而促进活性位点的周转，进而有效的解决了多孔固体材料存在的缺点；其中第三类多孔离子液体是多孔离子液体的一种，其是将含有微孔的固体材料分散在含有阴阳离子的位阻溶剂得到的，其兼具了MOF材料的催化氧化能力和离子液体萃取性能，有文献表明该材料可以用于研究气体吸收，分离和储存等，但是其在脱硫领域的应用却鲜有报导。 发明内容[0005] 本发明提供了一种基于UiO‑66的第三类多孔离子液体，该多孔离子液体具体为UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体，其具有高传质效率、高活性和易分离的优点，可用于燃油氧化脱硫。 [0007] (2)合成基于UiO‑66的多孔离子液体，具体为： [0008] 取步骤(1)中的UiO‑66加入到[Omim][NTF2]中均匀混合，反应完成即得基于UiO‑66的第三类多孔离子液体，即UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体。 [0009] 所述步骤(2)中UiO‑66与[Omim][NTF2]液体的质量比为(0.01‑0.05)：0.5；所述步骤(2)中的反应温度为室温，反应时长为2h。采用上述方法合成的UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体，与传统方法相比，不仅操作简单，条件温和，不需要加压设备，而且无污染，符合环保要求。 [0010] 此外，本发明还提供了将UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体应用于燃油氧化脱硫的具体使用方法，包括如下步骤： [0011] S1：制备模型油； [0012] S2：将UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体置于步骤S1的模型油中，加入30％H2O2，在搅拌的条件下进行反应，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品。 [0013] 优选的，所述步骤S1的模型油中含有脂肪族硫化物和芳香族硫化物中一种或两种的组合，其中硫含量为100‑200ppm。 [0014] 优选的，所述步骤S2中UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体和模型油的质量比为0.5:4。 [0015] 优选的，所述步骤S2中30％H2O2的添加量为6.4‑16μL。 [0016] 优选的，所述步骤S2中反应的温度为20‑60℃，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min。 [0017] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0018] 1、本发明制备的UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体具有传质效率高、高活性和易与油相分离的优点，可以循环使用，且对人体和环境无影响，是一种环境友好型材料。 [0019] 2、本发明所采用的制备方法反应条件温和，无污染，操作简单和不需要加压设备，符合环保要求。 [0021] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。 [0022] 图1是UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体的图片，从图中可以看出成功合成了稳定的多孔离子液体。 [0023] 图2是第三类多孔离子液体中的UiO‑66的比表面积测试图，图中显示了UiO‑66样2 ‑1 品在相对较低压力(P/P0<0.1)区域显示典型的I型等温线；UiO‑66的比表面积为833mg ，孔径分布图分析表明，大多孔径分布在为0.86nm，较少部分孔径分布在1.26nm；氮吸附‑解吸等温线证实了具有高表面积和微孔特征的UiO‑66成功合成。 [0024] 图3是UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体用于SO2的气体吸收图，其中UiO‑66的添加量为3％；我们用纯离子液[Omim][NTF2]作参考比较，在25℃和0.8‑1.0bar绝对压力下，UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体对SO2吸收优于纯离子液体[Omim][NTF2]；结果表明，UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体具有较多并且稳定的空腔，除此之外，该多孔材料的空腔没有被离子液体占据。 [0025] 图4为UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体(UiO‑66的添加量为3％)、纯UiO‑66、纯离子液[Omim][NTF2]分别用于氧化脱硫的性能测试图。 [0026] 图5为UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体的循环性能测试图，结果表明，相对于其他液体材料来说，UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体的循环性能优异，多次循环使用后仍具有较高的活性。 具体实施方式[0027] 为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。 [0028] 如图1至图3所示，本发明提供一种基于UiO‑66的第三类多孔离子液体，该多孔离子液体具体为UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体，其制备方法具体包括如下步骤： [0029] (1)合成具有氧化性的多孔金属有机框架，即UiO‑66，具体为； [0030] 将氯化锆(IV)(1.8mmol)和1,4‑苯二甲酸(1.8mmol)溶解在装有无水N,N二甲基甲酰胺(72mL)的烧杯中，超声形成均匀混合溶液，加入冰醋酸(5.1mL)，室温下搅拌2h后将该混合溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，并在120℃下保持24h后自然冷却至室温，通过甲醇(3x30ml)和N,N二甲基甲酰胺(3x30ml)洗涤，再用丙酮(1x30mL)洗涤后离心收集，样品在80℃下真空干燥24h，即得UiO‑66粉末，收集干燥粉末并放置在干燥器中保存。 [0031] (2)合成基于UiO‑66的多孔离子液体，具体为： [0032] 分别称取0.01、0.02、0.03、0.04和0.05g步骤(1)合成好的UiO‑66添加入到5个5mL的玻璃瓶中，然后分别称取0.5g[Omim][NTF2]于玻璃瓶中超声5min后，室温下保持搅拌12h，获得UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体。 [0033] 通过掺入不同质量UiO‑66，样品分别命名为UiO‑66(1％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(2％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(4％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(5％)‑[Omim][NTF2]。 [0034] 此外，本发明还提供了将UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体应用于燃油氧化脱硫的具体使用方法，包括如下步骤： [0035] S1：制备模型油，具体为： [0036] S2：将UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体置于步骤S1的模型油中，加入30％H2O2，反应在搅拌条件下进行，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品。 [0037] 其中，所述步骤S2中UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体和模型油的质量比为0.5:4。所述步骤S2中30％H2O2的添加量为6.4‑16μL。所述步骤S2中反应的温度为20‑60℃，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min。 [0038] 一、UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体的氧化脱硫性能测试 [0039] 1、制备模型油 [0040] 将二苯并噻吩(DBT)，4‑甲基二苯并噻吩(4‑MDBT)和4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑DMDBT)分别溶解在十六烷中，完全溶解后的溶液加入正十二烷后引流到1000mL的容量瓶中待用，其中DBT配成的模型油中硫含量为10‑200ppm、4‑MDBT配成的模型油中硫含量为10‑200ppm、4,6‑DMDBT配成的模型油中硫含量为10‑200ppm。 [0041] 2、燃油氧化脱硫实验 [0042] A、分别取催化剂样品UiO‑66(1％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(2％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(4％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(5％)‑[Omim][NTF2]、纯离子液[Omim][NTF2]各0.5g、0.015g固体材料纯UiO‑66，将上述材料分别置于5mL的DBT模型油中，前30min室温下搅拌进行萃取反应，30min后升温至20‑60℃，而后加6.4‑16μL 30％H2O2搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min；每隔30分钟提取一次上层油相检，用气相色谱法分析模型油中的硫含量，计算脱硫率。 [0043] 脱硫率计算公式为： [0044] [0045] B、分别取催化剂样品UiO‑66(1％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(2％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(4％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(5％)‑[Omim][NTF2]、纯离子液[Omim][NTF2]各0.5g，0.015g固体材料纯UiO‑66，将上述材料分别置于5mL的4‑MDBT模型油中，前30min室温下搅拌进行萃取反应，30min后升温至20‑60℃，而后加6.4‑16μL 30％H2O2搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min；每隔30分钟提取一次上层油相检，用气相色谱法分析模型油中的硫含量，计算脱硫率。 [0046] C、分别取催化剂样品UiO‑66(1％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(2％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(4％)‑[Omim][NTF2]、UiO‑66(5％)‑[Omim][NTF2]、纯离子液[Omim][NTF2]各0.5g，0.015g固体材料纯UiO‑66，将上述材料分别置于5mL的4,6‑DMDBT模型油中，前30min室温下搅拌进行萃取反应，30min后升温至20‑60℃，而后加6.4‑16μL 30％H2O2搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min；每隔30分钟提取一次上层油相检，用气相色谱法分析模型油中的硫含量，计算脱硫率。 [0047] 经过多次实验后发现UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]的氧化脱硫效果最好，故以UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]为例，以纯UiO‑66、纯离子液[Omim][NTF2]为对照，测试三者对DBT、 4‑MDBT、4,6‑DMDBT模型油的平均脱硫效率，并绘制氧化脱硫性能测试图，如图4所示，结果表明，UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]液体的氧化脱硫性能明显优于纯UiO‑66和纯离子液[Omim][NTF2]。 [0048] 二、UiO‑66‑[Omim][NTF2]液体的循环性能测试 [0049] 在氧化脱硫性能测试实验的基础上，以UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]为例，将UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]循环使用4次，并测试每次UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]对于DBT、4‑MDBT、4,6‑DMDBT模型油的平均脱硫效率，结果如图5所示，UiO‑66(3％)‑[Omim][NTF2]循环使用4次后，其仍然具有较高的催化活性，由此可知，其具有优异的循环性能。 |
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