用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法 |
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| 申请号 | CN201910945105.7 | 申请日 | 2019-09-30 | 公开(公告)号 | CN112570014A | 公开(公告)日 | 2021-03-30 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 王丽霞; 林伟; 王鹏; 田辉平; 孙敏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 汽油 催化转化领域，公开了一种用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法，该催化剂包括粘土、无机 氧 化物、BEA结构分子筛和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，粘土的含量为20‑70wt％，无机氧化物的含量为10‑50wt％，BEA结构分子筛的含量为18‑60wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1‑10wt％；所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。所述汽油催化转化的方法包括：将汽油、二氧化 碳 与上述催化剂 接触 反应。采用本发明提供的催化剂可以在温和条件下实现汽油的催化转化和CO2的有效利用，且丙烯与乙烯产率比高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂，其特征在于，该催化剂包括粘土、无机氧化物、BEA结构分子筛和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，粘土的含量为20-70wt％，无机氧化物的含量为10-50wt％，BEA结构分子筛的含量为18-60wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-10wt％；所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。 |
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| 说明书全文 | 用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法 技术领域[0001] 本发明涉及汽油催化转化领域，具体涉及一种用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法。 背景技术[0003] 近年来，低碳烯烃的需求量增长迅速，带动产能不断提高。目前，生产低碳烯烃的主要方式有蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢、MTO、催化重整等。其中，采用蒸汽裂解的方式来生产低碳烯烃其产物比例不能灵活调整，而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。因此，通过催化裂化来大量增产低碳烯烃是用来满足需求量增长的一条高效的途径，其中，石脑油等汽油馏分的催化裂化因为反应温度低、产物分布灵活易调、产物污染性小更环保等优点而非常有前途。但是，从目前的结果来看，仍需对工艺和催化剂的性能进行进一步的改善和提高。 [0004] 众所周知，CO2是一种重要的温室气体，其温室效应导致了一系列的问题，如土地沙漠化、病虫害加剧、气候变化、冰川融化等，因此，国际社会一致呼吁CO2减排。但另一方面，CO2还是一种廉价的、丰富的C1资源，它能够跟氢气进行反应，生成CO、甲醇、二甲醚、低碳烃、汽油等，还能与甲烷反应生成合成气，与乙烷生成乙烯等。但这些反应一般都需要在高压下进行，对反应条件的要求比较苛刻。 发明内容[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术中CO2利用条件苛刻且丙烯乙烯产率之比很难进一步提高的问题，提供一种用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法。采用本发明提供的催化剂可以提高产品中丙烯乙烯比例，并且可以在温和条件下实现CO2的利用。 [0006] 本发明第一方面提供一种用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂，该催化剂包括粘土、无机氧化物、BEA结构分子筛和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，粘土的含量为20-70wt％，无机氧化物的含量为10-50wt％，BEA结构分子筛的含量为18-60wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-10wt％；所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。 [0007] 本发明第二方面提供一种制备上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂的方法，该方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、BEA结构分子筛、粘土、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。 [0008] 本发明第三方面提供一种制备上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂的方法，该方法包括： [0009] (1)将贵金属盐和/或负载型贵金属、部分粘土和部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物I； [0010] (2)将BEA结构分子筛、剩余部分粘土、剩余部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物II； [0011] (3)将所述固体产物I和所述固体产物II混合，然后进行焙烧。 [0012] 本发明第四方面提供一种制备上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂的方法，该方法包括： [0013] 1)将至少部分贵金属负载到BEA结构分子筛上，得到含贵金属的BEA结构分子筛； [0014] 2)将所述含贵金属的BEA结构分子筛、任选地剩余部分贵金属盐和/或负载型贵金属、粘土和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。 [0015] 本发明第五方面提供一种制备上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂的方法，该方法包括： [0016] (I)将BEA结构分子筛、粘土、无机氧化物的前身物和/或无机氧化物前身物以及任选地部分贵金属盐和/或负载型贵金属混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物a，然后进行焙烧； [0017] (II)将贵金属负载到所述固体产物a上。 [0018] 本发明第六方面提供由上述的方法制得的用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂。 [0019] 本发明第七方面提供本发明的用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂在汽油催化转化中的应用。 [0020] 本发明第八方面提供一种汽油催化转化的方法，该方法包括：将汽油、二氧化碳与本发明提供的催化剂接触反应。 [0021] 本发明通过采用含有粘土、无机氧化物、贵金属和BEA结构分子筛的催化剂，不但可以提高低碳烯烃收率，还可以提高产品中丙烯乙烯比。将本发明提供的催化剂用于汽油催化转化过程中，将汽油、二氧化碳与催化剂接触反应，利用CO2的弱氧化性能，将其与汽油馏分的催化裂化/催化裂解/热裂解反应耦合，在常压或较低压力范围内就能提高乙烯、丙烯等化工原料和化工产品的产率，并且提高产品中丙烯乙烯比。此外，本发明提供的汽油催化转化的方法还能够在较温和条件下充分利用CO2资源，减少温室气体引起的问题。 具体实施方式[0022] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0023] 本发明第一方面提供一种用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂，该催化剂包括粘土、无机氧化物、BEA结构分子筛和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，粘土的含量为20-70wt％，无机氧化物的含量为10-50wt％，BEA结构分子筛的含量为18-60wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-10wt％；所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。 [0024] 根据本发明，用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂指的是该催化剂可以生产高丙烯乙烯比的油品，即丙烯选择性更高。例如，所述高丙烯乙烯比可以是指丙烯乙烯比不低于3.3％。 [0025] 在本发明中，优选地，所述贵金属选自Au、Rh、Pd和Ir中的一种或多种。采用该种优选实施方式更有利于提高目标产物的产率。 [0026] 在本发明中，所述分子筛为BEA结构分子筛，其中结构类型BEA是指国际分子筛协会(IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子筛中孔道的空间拓扑结构。所述BEA分子筛优选为β分子筛、SSZ-33分子筛和SSZ-26分子筛中的一种或多种。在本发明中，所述BEA分子筛可以通过商购得到，也可以按照本领域常规方法制备得到，本发明对此没有特别的限定。 [0027] 在本发明中，所述粘土可以为本领域的常规选择，较优地，所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种；更优地，所述粘土选自高岭土、埃洛石、累托土和蒙脱土中的一种或多种。 [0028] 在本发明中，优选地，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种；更优选地，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的一种或多种。 [0029] 根据本发明的一种优选实施方式，以所述催化剂的总重量为基准，所述粘土的含量为30-60wt％，优选为30-55wt％；所述无机氧化物的含量为10-50wt％，优选为10-45wt％；所述BEA结构分子筛的含量为19-55wt％，优选为23-45wt％；以元素计，所述贵金属的含量为0.5-4wt％，优选为1.2-3.2wt％。 [0030] 在本发明中，优选地，所述催化剂中还含有助剂；所述助剂在催化剂中可以以氧化物的形式存在。所述助剂优选选自IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、镧系元素、Sc、Y、Hf、Ta、Cr、Mn、Re、Fe和Cd中的一种或多种，进一步优选选自Ca、Fe、Ga、In、Bi、La和Mn中的一种或多种，更进一步优选为Ga。 [0031] 在本发明中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述助剂的含量优选为0.5-5wt％。 [0032] 本发明第二方面提供了一种制备上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂的方法(记为方法A)，该方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、BEA结构分子筛、粘土、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。 [0033] 本发明提供的方法中，贵金属可以以贵金属盐的形式引入，也可以以负载型贵金属的形式引入。 [0035] 本发明提供的方法，具体地，所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属；优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种，更优选为氧化铝。优选地，以所述负载型贵金属的总重量为基准，以元素计，所述贵金属的含量为5-20％。 [0036] 本发明所述负载型贵金属可以采用本领域常规技术手段制备，例如可以通过浸渍法，具体地，可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。 [0037] 在本发明催化剂的制备方法中，无特殊说明情况下，当所述贵金属以负载型贵金属的形式与其它原料进行混合打浆时，所述负载型贵金属的载体的重量含量计入无机氧化物的含量中。 [0038] 在本发明中，所述无机氧化物前身物可以为在本发明提供的方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为无机氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述无机氧化物前身物。具体地，所述无机氧化物前身物可以为无机氧化物的溶胶，例如，硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶及含磷铝溶胶中的至少一种。 [0039] 在本发明中，优选地，所述方法A还包括向所述催化剂中引入助剂，所述助剂的种类如前文所述，在此不再赘述。 [0040] 进一步优选地，所述助剂的引入方式包括：将助剂前身物、贵金属盐和/或负载型贵金属、BEA结构分子筛、粘土、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆；和/或[0041] 将含有助剂的负载型贵金属、BEA结构分子筛、粘土、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆。 [0042] 即本发明的所述助剂可以通过助剂前身物的形式与其他物料共同混合打浆的形式引入，还可以为将助剂和贵金属共同负载到载体上，然后与其他物料共同混合打浆的形式引入。 [0043] 在本发明中，所述助剂前身物可以为助剂元素氧化物或者为在本发明提供的方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为助剂氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述助剂前身物。可以为助剂元素氧化物或者为所述助剂的水溶性盐，例如助剂的硝酸盐和/或氯化物。 [0044] 所述含有助剂的负载型贵金属为助剂与贵金属共同负载在载体上的物质，本发明对其制备方法没有特别的限定，可以采用浸渍法将助剂和贵金属引入到载体上，助剂前身物和贵金属盐可以共同引入到载体上(共浸渍)，也可以分步引入到载体上(分步浸渍)，当助剂前身物和贵金属盐分步引入到载体上时，本发明对助剂前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。 [0045] 根据本发明提供的方法A，优选地，该方法包括先将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、粘土加水混合后再加入BEA结构分子筛和贵金属盐和/或负载型贵金属，混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。 [0046] 根据本发明一种优选的实施方式：将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、粘土和水混合，搅拌均匀，得到固含量为30-40重量％的浆液；0.5-2小时后向其中加入BEA结构分子筛和贵金属盐和/或负载型贵金属，搅拌得到催化剂浆液，固含量为30-40重量％；喷雾干燥制成微球催化剂；然后将微球催化剂进行焙烧。 [0047] 本发明第三方面提供一种制备上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂的方法(记为方法B)，该方法包括： [0048] (1)将贵金属盐和/或负载型贵金属、部分粘土和部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物I； [0049] (2)将BEA结构分子筛、剩余部分粘土、剩余部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物II； [0050] (3)将所述固体产物I和所述固体产物II混合，然后进行焙烧。 [0051] 根据本发明提供的方法B，优选地，步骤(1)所述粘土占所述粘土(步骤(1)和步骤(2))总重量的1-15％。 [0052] 根据本发明提供的方法B，优选地，步骤(1)所述无机氧化物和/或无机氧化物前身物占所述无机氧化物和/或无机氧化物前身物(步骤(1)和步骤(2))总重量的1-20％。 [0053] 根据本发明提供的方法B，优选地，该方法还包括在步骤(1)中，向所述催化剂中引入助剂，所述助剂的种类如前文所述，在此不再赘述；进一步优选地，步骤(1)包括：将助剂前身物、贵金属盐和/或负载型贵金属、部分粘土和部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆；和/或，步骤(1)包括：将含有助剂的负载型贵金属、部分粘土和部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆。优选地，步骤(1)包括：将助剂前身物、贵金属盐和/或负载型贵金属、部分粘土和部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆。 [0054] 所述助剂的引入方式如方法A部分所述，在此不再赘述。 [0055] 根据本发明提供的方法B，优选地，步骤(1)混合打浆得到的浆液固含量为30-40重量％。 [0056] 根据本发明提供的方法B，优选地，步骤(2)混合打浆得到的浆液固含量为30-40重量％。 [0057] 本发明第四方面提供另外一种制备上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂的方法(记为方法C)，该方法包括： [0058] 1)将至少部分贵金属负载到BEA结构分子筛上，得到含贵金属的BEA结构分子筛； [0059] 2)将所述含贵金属的BEA结构分子筛、任选地剩余部分贵金属盐和/或负载型贵金属、粘土和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。 [0060] 在本发明中步骤1)中，将至少部分贵金属负载到BEA结构分子筛上可以采用本领域的常规方法，具体可以采用浸渍法、离子交换法、化学沉积法和等离子体法中的一种。本发明实施例部分以浸渍法进行示例性说明，本发明并不限于此。 [0061] 根据本发明的一种具体实施方式，步骤1)可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍BEA结构分子筛，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。所述贵金属盐如上所述。 [0062] 在本发明中，优选地，该方法还包括向所述催化剂中引入助剂，所述助剂的种类如前文所述，在此不再赘述；进一步优选地，该方法还包括在步骤1)中，向所述催化剂中引入助剂；更进一步优选地，步骤1)包括：将至少部分贵金属和助剂负载到BEA结构分子筛上，得到含贵金属和助剂的BEA结构分子筛。具体地，所述方法C包括： [0063] 1)将至少部分贵金属和助剂负载到BEA结构分子筛上，得到含贵金属和助剂的BEA结构分子筛； [0064] 2)将所述含贵金属和助剂的BEA结构分子筛、任选地剩余部分贵金属盐和/或负载型贵金属、粘土和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行洗钠、焙烧。 [0065] 本发明对步骤2)引入的贵金属的比例选择范围较宽，例如可以为贵金属总量的0-90重量％。 [0066] 本发明可以采用浸渍法将助剂和部分贵金属负载到BEA结构分子筛上，助剂前身物和贵金属盐可以共同浸渍到BEA结构分子筛上(共浸渍)，也可以分步浸渍到BEA结构分子筛上(分步浸渍)，当助剂前身物和贵金属盐分步浸渍到BEA结构分子筛上时，本发明对助剂前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。 [0067] 根据本发明提供的方法C，优选地，步骤2)混合打浆得到的浆液固含量为30-40重量％。 [0068] 本发明第五方面提供一种制备上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂的方法(记为方法D)，该方法包括： [0069] (I)将BEA结构分子筛、粘土、无机氧化物的前身物和/或无机氧化物前身物以及任选地部分贵金属盐和/或负载型贵金属混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物a，然后进行焙烧； [0070] (II)将贵金属负载到所述固体产物a上。 [0071] 在所述方法D中，贵金属可以在步骤(I)中可选的引入，如果步骤(I)中不引入，全部贵金属可以在步骤(II)中引入，如果步骤(I)引入部分贵金属，则步骤(II)中引入剩余部分的贵金属。 [0072] 根据本发明提供的方法D，优选地，步骤(I)混合打浆得到的浆液固含量为30-40重量％。 [0073] 根据本发明的一种具体实施方式，步骤(II)可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍固体产物a，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。所述贵金属盐如上所述。 [0074] 根据本发明提供的方法D，优选地，该方法还包括向所述催化剂中引入助剂，所述助剂的种类如前文所述，在此不再赘述；进一步优选地，该方法还包括在步骤(II)中，向所述催化剂中引入助剂；更进一步优选地，步骤(II)包括：将贵金属和助剂负载到所述固体产物a上。 [0075] 在本发明中步骤(II)中，将贵金属负载到所述固体产物a上可以采用本领域的常规方法，具体可以采用浸渍法、离子交换法、化学沉积法和等离子体法中的一种。本发明实施例部分以浸渍法进行示例性说明，本发明并不限于此。 [0076] 具体地，可以采用浸渍法将助剂和贵金属负载到所述固体产物a上，助剂前身物和贵金属盐可以共同浸渍到所述固体产物a上(共浸渍)，也可以分步浸渍到所述固体产物a(分步浸渍)，当助剂前身物和贵金属盐分步浸渍到所述固体产物a上时，本发明对助剂前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。 [0077] 本发明对上述方法中所述的喷雾干燥没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，上述各个方法的喷雾干燥条件可以相同，也可以不同。优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-80μm，粒径分布范围主要在20-100μm为主，进一步优选地，喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒中，粒径为60-80μm选地的颗粒占50％以上。 [0078] 在本发明上述方法中，优选地，所述焙烧之前还包括洗钠步骤，所述洗钠是指使喷雾干燥得到的催化剂颗粒与铵盐溶液接触以洗去催化剂中的钠，所述铵盐可以为本领域常用的铵盐，优选为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或多种。 [0079] 在本发明中，所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，上述各方法所述焙烧的条件各自独立地包括：所述焙烧在空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛下进行，焙烧温度为400-800℃，优选为400-500℃，焙烧时间为0.5-8小时，优选为1-4小时。根据本发明的一种优选实施方式，所述焙烧在空气气氛下进行。 [0080] 在本发明中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供。 [0081] 本发明第六方面还提供由上述方法制得的用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂。 [0082] 本发明第七方面提供上述用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂在汽油催化转化中的应用。本发明的发明人在研究过程中发现，将本发明提供的催化剂用于汽油催化转化中，不但可以提高低碳烯烃的产率，还可以提高产品中丙烯乙烯比。 [0083] 本发明第八方面提供一种汽油催化转化的方法，将汽油、二氧化碳与本发明提供的用于生产高丙烯乙烯比产品的催化剂接触反应。本发明提供的方法在接触过程中引入二氧化碳，不但提高了低碳烯烃的产率，还提高了丙烯乙烯比，另外，相较于现有技术，可以在更加温和的情况下，实现二氧化碳的有效利用。 [0084] 根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂在用于汽油催化转化之前，可以先经过水热老化处理。本发明对所述水热老化处理的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。通过所述水热老化处理更有利于提高催化剂的稳定性。本发明实施例中以800℃、100％水蒸气的条件下老化17h为例进行示例性说明，本发明并不限于此。 [0085] 在本发明中，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为400-850℃，压力为0.1-2MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.22-3：1，汽油质量空速为0.3-10h-1；更优选地，所述接触反应的条件包括：温度为500-650℃，压力为0.1-0.3MPa，二氧化碳和汽油的重量比为 0.25-2：1，汽油质量空速为0.5-5h-1。 [0086] 在本发明中，所述汽油可以主要包含C5-C12的脂肪烃和环烷烃类，还可以包括一定量芳香烃，具体可以包括催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、直馏汽油、重整汽油、叠合汽油和烷基汽油中的一种或多种。 [0087] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0088] 以下实施例中： [0089] 采用的汽油的各项参数如下表1所示： [0090] 表1 [0091]参数 参数值 3 密度(20℃)，g/cm 0.7494 蒸汽压/kPa 21.9 烷烃/wt％ 58.6 环烷烃/wt％ 31.1 芳烃/wt％ 10.3 C/wt％ 85.50 H/wt％ 14.48 S/wt％ 102 N/wt％ 0.64 [0092] 高岭土(购自苏州中国高岭土公司，固含量为75重量％)； [0093] 蒙脱土(购自辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量为75重量％)； [0094] 铝溶胶(购自齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)； [0095] 硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量为25.5重量％，pH值为3.0)； [0096] β分子筛(购自齐鲁催化剂厂)； [0097] 以下催化剂中各组分含量通投料量计算得到。 [0098] 实施例1 [0099] 本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法。 [0100] 催化剂制备： [0101] 将57.8g铝溶胶与67.5g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入34.2g的β分子筛和7.9g的(NH4)3RhCl6，搅拌，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂(平均粒径为69μm，粒径为60-80μm的颗粒占 64％，下同)；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将得到的固体产物在450℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。 [0102] 实施例2 [0103] 本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法。 [0104] 催化剂制备： [0105] 1)将含有4.3g的(NH4)3RhCl6的水溶液浸渍44.9g的β分子筛，然后在100℃干燥2h，300℃下焙烧3h，得到含贵金属的β分子筛； [0106] 2)将上述含贵金属的β分子筛、57.8g铝溶胶、54.5g蒙脱土用脱阳离子水配成固含量为33重量％的浆液；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将微球催化剂在460℃焙烧2小时，得到催化剂C-2。催化剂中各组分含量结果如表2所示。 [0107] 实施例3 [0108] 本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法。 [0109] 催化剂制备： [0110] (1)将57.8g铝溶胶、71.5g高岭土、30.2g的β分子筛用脱阳离子水配成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，将浆液进行喷雾干燥制成微球催化剂； [0111] (2)采用含有11.5g的(NH4)3RhCl6的水溶液浸渍微球催化剂，然后在100℃干燥2h，450℃下焙烧3h。 [0112] (3)将催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后在100℃干燥2h，得到催化剂C-3。催化剂中各组分含量结果如表2所示。 [0113] 实施例4 [0114] 本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法。 [0115] 催化剂制备： [0116] 将57.8g铝溶胶与62.5g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入36.3g的β分子筛和3.9g的Ir(18重量％)/Al2O3，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将微球催化剂在450℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-4。催化剂中各组分含量结果如表 2所示。 [0117] 实施例5 [0118] 本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法。 [0119] 催化剂制备： [0120] (1)将3.0gAuCl3、5.3g累托土和6.6g硅溶胶用脱阳离子水配成固含量为32重量％的浆液；继续搅拌后喷雾干燥，得到固体产物I。 [0121] (2)将23.1g的β分子筛、38.6g累托土和158.1g硅溶胶用脱阳离子水配成固含量为32重量％的浆液；继续搅拌后喷雾干燥，得到固体产物II。 [0122] (3)将固体产物I和所述固体产物II混合，用碳酸氢铵进行洗钠交换，然后在420℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-5。催化剂中各组分含量结果如表2所示。 [0123] 实施例6 [0124] 本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法。 [0125] 催化剂制备： [0126] 将57.8g铝溶胶与59.7g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；2小时后加入38.3克β分子筛、2.1克Ga2O3和6.5g的(NH4)3RhCl6，形成催化剂浆液(固含量为 35重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将微球催化剂在480℃焙烧2小时，得到催化剂C-6。催化剂中各组分含量结果如表2所示。 [0127] 对比例1 [0128] 催化剂制备同实施例1，所不同的是不加入(NH4)3RhCl6。 [0129] 其中，制备得到的催化剂记为D-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。 [0130] 对比例2 [0131] 催化剂制备同实施例1，所不同的是不加入β分子筛，制备得到的催化剂记为D-2。根据最终得到催化剂的总重量和投料量计算得出所述催化剂中贵金属的含量，结果如表2所示。 [0132] 表2 [0133] [0134] [0135] 试验例1 [0136] 本试验例用于说明本发明提供的催化剂在汽油催化转化的应用。 [0137] 汽油催化转化包括： [0138] 将上述实施例和对比例制备得到的催化剂在800℃、100％水蒸气的条件下老化17h后，将汽油、二氧化碳与上述催化剂在温度为565℃，压力为0.14MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.5：1，汽油质量空速为0.85h-1的条件下进行接触反应，得到汽油催化转化产物。 测试得到各产物的产率，结果如表3所示。 [0139] 试验例2 [0140] 按照试验例1的方法，不同的是，以实施例1制得的催化剂C-1为催化剂，在汽油催化转化过程中，不通入二氧化碳气体。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。 [0141] 表3 [0142] [0143] [0144] 从表3的数据结果可以看出，采用本发明提供的催化剂用于汽油催化转化过程中，可以实现汽油的有效催化转化，丙烯与乙烯产率比高，且低碳烯烃产率高。另外，采用本发明提供的催化剂与CO2在汽油催化转化过程中配合使用，能进一步提高丙烯与乙烯的产率比，且能够在温和条件下实现CO2的有效利用。 [0145] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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