[0001] 本发明属于石油化工技术领域，具体的涉及一种降低减压渣油硫含量的方法。

[0002] 随着常规石油资源的日益减少，原油劣质化、重质化已成为全球性趋势，高含硫量、高密度和高金属含量的原油生产比重越来越高，重油深加工已成为世界炼油工业所面临的共同难题。延迟焦化工艺作为一种重要的渣油脱碳工艺，以减压渣油等重质油为原料，在加热炉内迅速加热至500℃左右，使其延迟到焦炭塔内进行裂解和缩合反应，生产油气和焦炭等产品，具有成本低、转化率较高(70％～75％)、投资回报率高等优点，在处理高含硫、高金属、高比重、难加工的重油及超重油上有着独特的技术及经济优势。石油焦是渣油延迟焦化工艺所产生的主要副产物，含碳量高、热值高，挥发分及灰分低，可用作发电厂燃料及冶炼工业石墨电极。伴随着国内石化企业中原油进口量的逐年增长，各炼化企业产出的石油焦硫含量居高不下；近年来环保法律法规日益严格，对出厂油品硫含量的标准也一再提高，造成高硫石油焦、重质燃料油等产品无法出厂，对炼厂的流程选择及装置设置产生重大的影响。因此，能否开发出有效的减压渣油硫含量降低工艺，已成为制约高品质石油焦生产，乃至影响延迟焦化装置开工率的关键因素。

[0003] 炼化企业中传统的硫含量降低工艺主要有以下几种：首先是加氢脱硫，通过在一定的压力和温度下进行催化加氢，将渣油中硫元素以硫化氢的形式从体系分离，但由于空间位阻效应，具有高稳定性的噻吩硫与催化剂相互作用时活化的程度低，难以直接氢解脱除，特别是二苯并噻吩类硫化物；而噻吩硫却是渣油中主要的含硫化合物，因此，加氢脱硫工艺不适用于处理减压渣油。氧化脱硫技术则是在氧化剂作用下选择性地将噻吩硫氧化为极性更强的亚砜或砜类化合物，使硫化物被萃取至极性相从而实现与油品的分离；相较于加氢脱硫，氧化脱硫技术更易脱除噻吩硫，且氧化脱硫在相对低温、低压的条件即可实现硫化物的转化脱除。但目前氧化脱硫工艺主要还是应用于轻质油品的脱硫，而对于减压渣油等重质油，由于其高粘性、低流动性带来的阻力效应使反应效率降低，鲜有文献涉及渣油氧化脱硫。针对重质原料油流动性差、反应活性低的问题，超临界技术更多地被应用于渣油的处理中，超临界态下的渣油与溶剂以均一状态融合，解决了水溶性氧化剂与渣油接触不充分的问题，使氧化、萃取过程充分进行。

[0004] 在现有的油品脱硫的相关技术中，专利CN108993526A公开了一种汽油脱硫处理方法，采用固定床反应器对汽油进行催化处理，可生产得到超低硫、低烯烃、高辛烷值的清洁汽油，但整个流程需在临氢环境下发生，氢油体积比为160～460:1，氢气消耗较大且设备要求较高；专利CN108219835A提出了一种石脑油脱硫方法，通过合成固体颗粒式脱硫吸附剂，在静态下向石脑油中投放吸附剂以实现油品脱硫，但吸附剂本身稳定性不佳、整套工艺需严格控制水含量，且油品脱硫效果不明；专利CN108795484A采用杂多酸季铵盐‑甲酸作为催化剂，在反应釜内使用氧气对柴油进行催化氧化，并在反应产物柴油中加入一定量的N‑甲基吡咯烷酮进行超声振荡萃取，静置15～30min后，收集柴油层，获得成品低硫柴油，整套工艺可有效地脱除柴油中苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，以环境友好的氧气为氧化剂可有效降低成本，但所处理对象仍为柴油等轻质油品，无法实现降低重质油的硫含量；专利CN101612595利用亚临界和超临界水热合成反应与亚临界和超临界水的强渗透作用制备出了在250～450℃范围内具有脱硫精度高、循环稳定性好和机械强度高等特点的中温脱硫剂，可应用于中温煤气或天然气中硫化氢的脱除，但仍未涉及重质油品的含硫化合物脱除；CN101077980A公开了一种超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法，减压渣油和水加入高压釜内，在压力20～35MPa，温度380～460℃条件下稳定18～60min后冷却，得到60～87％轻质油，釜内附着物可通过正庚烷、正己烷、甲苯或四氢呋喃作为溶剂洗涤并回收，该方法在重油轻质化的同时有脱硫、脱氮、脱金属的效果，但是该方法步骤复杂，需要溶剂洗涤后旋转蒸发回收洗液，且条件苛刻，温度压力均较高。

[0005] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种降低减压渣油硫含量的方法。反应产物在常温下实现自动分离，整体流程较为简单，整个操作均在非临氢条件下进行，降低了对装置及原料的要求；所获得的减压渣油硫含量实现降低，作为原料可生产出满足要求的低硫石油焦等产品；通过提升减压渣油这一劣质原料油的产品品质，可提高延迟焦化装置的加工量、开工率和经济效益。

[0006] 本发明所述的降低减压渣油硫含量的方法，将减压渣油、氧化剂、催化剂以及萃取剂混合，在氮气氛围下升温加压使萃取剂进入超临界状态，并在超临界状态下进行减压渣油的催化氧化反应，反应结束后静置分层，将萃取剂分离得到含硫量降低到2.0％以下的减压渣油。

[0007] 其中：

[0008] 超临界催化氧化反应温度260‑290℃，反应压力5.5‑8.5MPa，反应时间3‑6小时；其中反应温度与压力需超过所用萃取剂的临界温度及压力。

[0009] 氧化剂为芳香醛或过氧化物中的一种。

[0010] 优选地，氧化剂是苯甲醛、对苯二甲醛、过氧化羟基异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种。

[0011] 氧化剂中氧含量与减压渣油中硫含量的质量比为2:1‑5:1。

[0012] 催化剂是氧化钴、氧化锰、钨酸钠或氯化钴中的一种，以减压渣油中硫元素质量为基准，催化剂加入的质量为2‑10％。

[0013] 萃取剂是甲醇或乙腈中的一种，萃取剂加入的质量与减压渣油的质量比为1:1‑3:1。本发明所述的减压渣油是通过常减压蒸馏工艺得到的；减压渣油的硫含量为2.5‑3.5％，‑3
密度为1010‑1070kg·m 。

[0014] 本发明用常减压蒸馏工艺所产的减压渣油与氧化剂、催化剂以及萃取剂按比例混合，在一定的工艺条件下在反应器内发生催化氧化反应，使减压渣油中的含硫化合物极性增强，通过萃取作用从渣油相向萃取剂相富集；反应后的混合物降温后实现分层，分离出萃取剂后得到硫含量降低的减压渣油，可作为延迟焦化原料生产低含硫量的石油焦等产品。

[0015] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0016] (1)本发明所述的降低减压渣油硫含量的方法，将氧化脱硫技术与超临界脱硫技术相结合，在非临氢状态下将氧化脱硫过程的氧化、萃取过程与超临界状态结合，使得氧化与萃取在同一单元进行，并利用超临界态消除相际传质阻力，增加传递效率；反应结束后两液相可自动分离，硫化物被萃取至极性相从而实现渣油深度脱硫。与传统的临氢工艺相比，降低了对装置及原料的要求，对于改进和完善重油加工手段，提高企业经济效益具有重要的意义。

[0017] (2)本发明所述的降低减压渣油硫含量的方法，通过将氧化与萃取在同一单元进行，有效利用超临界态消除相际传质阻力，增加传递效率；同时，反应产物在常温下可实现自动分离，整体流程较为简单，实现了渣油中苯并噻吩类含硫化合物的脱除。

[0018] (3)本发明所述的降低减压渣油硫含量的方法，整个操作过程均在非临氢(无氢气参与)条件下进行，降低了对装置及原料的要求；所获得的减压渣油硫含量降低，能够作为原料生产出满足要求的低硫石油焦等产品；通过提升减压渣油这一劣质原料油的产品品质，可提高延迟焦化装置的加工量、开工率和经济效益。

[0019] 以下结合实施例对本发明作进一步描述。

[0020] 实施例中所用的减压渣油均取自中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，其基础性质列于表1。所使用的氧化剂苯甲醛，对苯二甲醛，过氧化羟基异丙苯及过氧化二叔丁基均为市售；催化剂氧化钴，氧化锰，钨酸钠及氯化钴均为市售；萃取剂甲醇及乙腈为市售。

[0021] 实施例1

[0022] 称取50g减压渣油及50g甲醇，以减压渣油中硫元素质量为基准，称取氧元素含量200％的氧化剂苯甲醛及5％的催化剂氧化钴加入甲醇中作为萃取液，分别将减压渣油及萃取液加入反应釜中，在氮气氛围下升温加压至260℃及8.5MPa，充分搅拌进行催化氧化反应
3h。反应结束后将反应釜于室温下静置1h后，将上层萃取剂相分离，得到低含硫量减压渣油；使用微机库仑测硫仪测定渣油产品的硫含量，产品硫含量及反应脱硫率见表3。

[0023] 实施例2

[0024] 称取50g减压渣油及50g甲醇，以减压渣油中硫元素质量为基准，称取氧元素含量300％的氧化剂对苯二甲醛及5％的催化剂氧化锰加入甲醇中作为萃取液，分别将减压渣油及萃取液加入反应釜中，在氮气氛围下升温加压至270℃及8.5MPa，充分搅拌进行催化氧化反应4h。反应结束后将反应釜于室温下静置1h后，将上层萃取剂相分离，得到低含硫量减压渣油；使用微机库仑测硫仪测定渣油产品的硫含量，产品硫含量及反应脱硫率见表3。

[0025] 实施例3

[0026] 称取50g减压渣油及50g乙腈，以减压渣油中硫元素质量为基准，称取氧元素含量400％的氧化剂过氧化羟基异丙苯及5％的催化剂钨酸钠加入乙腈中作为萃取液，分别将减压渣油及萃取液加入反应釜中，在氮气氛围下升温加压至280℃及5.5MPa，充分搅拌进行催化氧化反应5h。反应结束后将反应釜于室温下静置1h后，将上层萃取剂相分离，得到低含硫量减压渣油；使用微机库仑测硫仪测定渣油产品的硫含量，产品硫含量及反应脱硫率见表
3。

[0027] 实施例4

[0028] 称取50g减压渣油及50g乙腈，以减压渣油中硫元素质量为基准，称取氧元素含量500％的氧化剂过氧化二叔丁基及5％的催化剂氯化钴加入乙腈中作为萃取液，分别将减压渣油及萃取液加入反应釜中，在氮气氛围下升温加压至290℃及5.5MPa，充分搅拌进行催化氧化反应6h。反应结束后将反应釜于室温下静置1h后，将上层萃取剂相分离，得到低含硫量减压渣油；使用微机库仑测硫仪测定渣油产品的硫含量，产品硫含量及反应脱硫率见表3。

[0029] 表1实施例1‑4减压渣油基础性质

[0030]

[0031]

[0032] 表2实施例1‑4反应条件及原料用量关系表

[0033]

[0034] 表3实施例1‑4产品硫含量及反应脱硫率

[0035]项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
原料硫含量，％ 2.83 2.96 2.78 3.05
处理后硫含量，％ 1.92 1.89 1.74 1.86
脱硫率/％ 32.2 36.1 37.4 39.1