一种双亲低共熔溶剂负载型酸性催化剂的制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202011022640.4 | 申请日 | 2020-09-25 | 公开(公告)号 | CN112076784A | 公开(公告)日 | 2020-12-15 |
| 申请人 | 辽宁石油化工大学; | 发明人 | 赵荣祥; 李秀萍; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属油品 氧 化 脱硫 领域，尤其涉及一种双亲低共熔 溶剂 负载型酸性催化剂的制备方法，按如下步骤实施：称取正辛酸和无 水 氯化锌，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，即可得到双亲型低共熔溶剂；（2）合成负载型催化剂过程将一定量的双亲型低共熔溶剂超声溶解在 混合液 A中，然后配置一定浓度的稀 盐酸 溶液B逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴并4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后 研磨 ，得到负载型催化剂。本发明制备过程中，所采用催化剂的合成方法简单，无需后处理过程，大大降低降低了催化剂的生产成本。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种双亲低共熔溶剂负载型酸性催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施： |
||||||
| 说明书全文 | 一种双亲低共熔溶剂负载型酸性催化剂的制备方法技术领域背景技术[0002] 燃料油燃烧产生的SOx排放到大气中会造成环境污染和人体健康的损害，所以，欧美等国家将燃料油中的硫含量限制到10ppm，我国汽柴油国六标准也限制硫含量到10ppm以下。目前，加氢脱硫技术是油品脱硫的主要技术，该技术可以有效脱除脂肪族的硫化物，但是由于空间位阻效应等原因对于芳香族硫化物的脱除效果较差，且反应条件苛刻。萃取氧化脱硫技术反应条件温和，对芳香类硫化物脱除率较高，受到学者的重视。 [0003] 在萃取氧化脱硫过程中，通常存在油相和溶解有氧化剂的萃取相以及催化剂相三相。由于催化剂和氧化剂通常处于萃取剂相中，硫化物与催化剂和氧化剂的接触面较小，造成脱硫效率变差。在氧化脱硫体系中引入双亲性催化剂（亲水和亲油）可以有效提升硫化物和氧化剂的接触概率，提高脱硫效果。从文献资料来看，将常碳链的杂多酸通过浸渍法等负载到分子筛或者氧化硅上是较为常见。然而，制备规程复杂，活性组分易流失等一直是双亲型负载催化剂的难题。低共熔溶剂是一类新型的类离子液体型溶剂，它具有制备过程简单，原子利用率100%，溶剂毒性较低等特点，如今，低共熔溶剂已经化学化工等领域得到了较为广泛的应用。在本发明中，将一种双亲型低共熔溶剂C8H16O2-XZnCl2（X=0.5～2）通过溶胶-凝胶过程负载到硅胶中形成C8H16O2-XZnCl2/SG催化剂，并应用油品的氧化脱硫过程。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种双亲低共熔溶剂负载型酸性催化剂的制备方法。该双亲型低共熔溶剂制备方法简单，并可通过溶胶-凝胶过程均匀负载到硅胶中，合成的催化剂比表面积大，可以有效降低催化剂的制备时间和生产成本，目的产物的收率高，有利于工艺的工业化。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：一种双亲低共熔溶剂负载型酸性催化剂的制备方法，按如下步骤实施： （1）双亲型低共熔溶剂的合成：称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌，搅拌至形成透明的液体，即得双亲型型低共熔溶剂； （2）负载型催化剂的合成：将步骤（1）所得双亲型型低共熔溶剂超声溶解在混合液A中，然后配置一定浓度的稀盐酸溶液B,逐滴加入混合液A中，搅拌,在水浴锅中水浴，形成透明溶胶,然后烘干，研磨，即得目的产物。 [0006] 作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，所述正辛酸与无水氯化锌的摩尔比为0.5～2：1。 [0007] 进一步地，本发明所述步骤（1）中，在90℃的条件下，搅拌至形成透明的液体。 [0008] 进一步地，本发明所述步骤（1）中，在90℃的条件下，搅拌至形成透明的液体。 [0009] 进一步地，本发明所述步骤（2）中，步骤（1）所得产物的加入量为0416～1.360g。 [0011] 进一步地，本发明所述步骤（2）中,稀盐酸溶液B为4mL的浓盐酸和7mL的水。 [0012] 进一步地，本发明所述步骤（2）中,搅拌后的混合液，在60℃水浴锅中水浴并4h，形成透明的溶胶。 [0013] 进一步地，本发明所述步骤（2）中,形成透明的溶胶后，置于130℃的烘箱中烘干6 h。 [0014] 本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，无需繁琐制备。本发明制备过程中，所采用的活性组分为双亲型低共熔溶剂，该溶剂合成方法简单从而降低了生产成本，此外，采用溶胶-凝胶法合成负载型催化剂，活性组分在载体硅胶中分散均匀，减小了活性组分的使用量。另外，本发明在提高转化率与增强环保效能之间取得了很好的平衡。这种双亲型低共熔溶剂负载的催化剂可以增加硫化物与氧化剂的接触概率，缩小氧化脱硫反应的时间，有利于工艺的工业化。附图说明 [0015] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。 [0016] 图1为油水界面处的双亲型低共熔溶剂图；图2为本发明合成的负载型催化剂的红外光谱图； 图3a为本发明中合成硅胶电镜照片； 图3b为本发明4%-DESs/SG(b)电镜照片； 图4 为本发明中合成的样品的N2吸附-脱附等温线。 具体实施方式[0017] 一种双亲低共熔溶剂负载型酸性催化剂的制备方法，如下步骤实施：（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按固定摩尔比（0.5～2）称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，即可得到双亲性低共熔溶剂； （2）负载型催化剂的合成：将一定质量的C8H16O2-XZnCl（2 X=0.5～2）低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到C8H16O2-XZnCl2/SG催化剂。 [0018] 本发明所述步骤（1）中，正辛酸和无水氯化锌的摩尔比为0.5～2，合成反应是在带有冷凝装置的平底烧瓶中进行的，合成的温度为90℃。本发明所述步骤（2）中，混合溶液A的组成为10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇，混合溶液B的组成为4mL的浓盐酸和7mL的水，且混合溶液B滴加到混合溶液A中，混合后继续搅拌30min，反应的温度为60℃，且反应时间为4h，形成凝胶后干燥的温度为130℃，且干燥的时间为6 h。 [0019] 实施例1（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比2:1称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2- 0.5ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将0.416g的C8H16O2-0.5ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到4%-C8H16O2-0.5ZnCl2/SG催化剂， 2 比表面积为359m/g,收率为97%。 [0020] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为92.1%。 [0021] 实施例2（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比2:1称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2- 0.5ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将0.864g的C8H16O2-0.5ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10mL的正硅酸四乙酯和7mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到8%-C8H16O2-0.5ZnCl2/SG催化剂,比表面积为717m2/g,收率为98%。 [0022] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T =70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为95.6%。 [0023] 实施例3（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比2:1称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2- 0.5ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将1.360g的C8H16O2-0.5ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10 mL的正硅酸四乙酯和7mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到12%-C8H16O2-0.5ZnCl2/SG催化剂，比表面积为456m2/g,收率为96%。 [0024] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为94.6%。 [0025] 实施例4（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比1:1称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2-ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将0.416g的C8H16O2-ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。 然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到4%-C8H16O2-ZnCl2/SG催化剂，比表面积为 339m2/g,收率为97.5%。 [0026] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为88.6%。 [0027] 实施例5（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比1:1称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2-ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将0.846g的C8H16O2-ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10mL的正硅酸四乙酯和7mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。 然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到8%-C8H16O2-ZnCl2/SG催化剂，比表面积为 693m2/g,收率为96.5%。 [0028] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为90.6%。 [0029] 实施例6（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比1:1称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2-ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将1.360g的C8H16O2-ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10mL的正硅酸四乙酯和7mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。 然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到12%-C8H16O2-ZnCl2/SG催化剂，比表面积为 448m2/g，收率为98.2%。 [0030] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为92.6%。 [0031] 实施例7（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比1:2称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2- 2ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将0.416 g的C8H16O2-2ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在50℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到4%-C8H16O2-2ZnCl2/SG催化剂，比表面积为326m2/g,收率为98.3%。 [0032] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为94.6%。 [0033] 实施例8（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比1:2称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2- 2ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将0.864 g的C8H16O2-2ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到8%-C8H16O2-2ZnCl2/SG催化剂，比表面积为687m2/g,收率为97.3%。 [0034] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为93.9%。 [0035] 实施例9（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比1:2称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2- 2ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将1.36 g的C8H16O2-2ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在60℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到12%-C8H16O2-2ZnCl2/SG催化剂，比表面积为313m2/g，收率为98.4%。 [0036] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为93.9%。 [0037] 实施例10（1）双亲型低共熔溶剂的合成：按摩尔比2:1称取一定质量的正辛酸和无水氯化锌放入带有冷凝装置的平底烧瓶中，在90℃的条件下，搅拌直至形成透明溶液，记为C8H16O2- 0.5ZnCl2； （2）负载型催化剂的合成：将0 g的C8H16O2-0.5ZnCl2低共熔溶剂超声溶解在混合液A（10 mL的正硅酸四乙酯和7 mL的乙醇）中，然后配置一定浓度的稀盐酸混合溶液B（4mL的浓盐酸和7mL的水）逐滴加入混合液A中，搅拌30min。在70℃水浴锅中水浴4 h，形成透明的溶胶。然后置于130℃的烘箱中烘干6 h，最后研磨，得到SG催化剂，比表面积为664 m2/g,收率为98%。 [0038] （3）催化剂性能评价，反应条件: 5 mL模拟油, 催化剂质量 = 0.2 g, n(H2O2)/ n(S) = 6,T = 70℃，反应时间t=180min，最终脱硫率为43.9%。 [0039] 可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈