盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂及其制备和应用 |
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| 申请号 | CN202010999266.7 | 申请日 | 2020-09-22 | 公开(公告)号 | CN112044425B | 公开(公告)日 | 2023-04-18 |
| 申请人 | 内蒙古包钢和发稀土有限公司; 上海交通大学; | 发明人 | 郭益平; 黄成; 周建国; 赵智承; 赵宇驰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 盐酸 酸化 高岭土 负载 钒 氧 化 脱硫 催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以钒为活性组分，以盐酸酸化改性的高岭土为载体材料，其中活性组分的量为载体材料 质量 的2～4wt％。对高岭土采用盐酸酸化工艺处理，并采用原位 水 热方法，一步实现了在对高岭土引入介孔结构的同时负载钒。将所述的催化剂用于燃油深度脱硫领域。与 现有技术 相比，本发明具有环境污染小、工艺流程简单、生产成本低、脱硫效率高等优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂以钒为活性组分，以盐酸酸化改性的高岭土为载体材料，其中活性组分的量为载体材料质量的2～4wt％； |
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| 说明书全文 | 盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂及其制备和应用技术领域[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 随着全球环境污染的持续加剧，实现燃油的深度脱硫已经成为全球范围普遍关注的问题。燃油(汽油、柴油和航空煤油等)中的含硫化合物对环境和空气质量造成严重威胁，是导致大气污染的主要原因。日前，国五标准已经明确限定燃油中的含硫量在10ppm以下，因此发展超低含硫量的燃油技术刻不容缓。当下国内外常用的燃油脱硫技术大致可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两种方法。到目前为止，加氢脱硫是大部分炼油企业所采用的脱硫工艺，但受制于反应条件苛刻、不易脱除大分子芳香族硫化物例如二苯并噻吩(DBT)等问题，因此有必要开发针对于这类大分子硫化物的高效脱硫催化剂。氧化脱硫方法因其反应条件温和、操作成本低等优势备受关注。同时，过渡金属元素因为具有高的氧化活性而广泛用于氧化催化中。2003年，Wang等研究Mo/Al2O3催化体系，发现当钼的负载量为16％时，DBT的脱除效率可达到86.13％；2014年，Sundararaman等研究CuO和MoO3/SiO2催化剂，茴香素和空气反应得到的过氧化物作为氧化剂，常温下4,6‑DMDBT的转化率达到90％。然而，目前催化剂体系中使用的催化剂载体例如金属氧化物或分子筛，往往价格较贵，因此需要研究开发一种新型高效的、成本节约的催化剂体系。 [0003] 发明专利CN110841625A公开了一种高岭土负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以钒为活性组分，以改性高岭土为载体材料，将改性高岭土加入钒源溶液中，浸渍后干燥焙烧，制得催化剂，将该催化剂用于燃油深度脱硫领域。该发明原料存储量大，改性过程简单，效果明显，在15分钟内实现99.9％以上的脱硫率，达到深度脱硫的要求，在燃油脱硫领域有极大应用前景。但是，该发明使用硫酸酸化处理高岭土，大量的硫酸随同含酸废水不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，同时还会造成大量资源浪费。随着近年来许多国家制定的排放标准愈发严格，硫酸酸化处理工艺亟需改进。此外，该发明是通过浸渍的方法负载钒，还需对高岭土进行多次煅烧，工艺流程较为复杂，生产成本较高。 发明内容[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，该催化剂以钒为活性组分，以盐酸酸化改性的高岭土为载体材料，其中活性组分的量为载体材料质量的2～4wt％。 [0006] 所述的盐酸酸化改性的高岭土通过以下方法获得：将高岭土原土在700℃～800℃下高温煅烧5～8h，然后加入质量百分比浓度为15～25％的盐酸溶液，于90℃～110℃进行水热处理5h～9h，得到盐酸酸化改性的高岭土，高岭土和盐酸溶液的质量比为1:2～4。 [0007] 进一步地，所述的高温煅烧的温度为750℃，煅烧时间为6h。 [0008] 所述的盐酸溶液的质量百分比浓度为20％。 [0009] 所述的水热处理的温度为110℃，压力为138～148KPa，时间为9h，高岭土和盐酸溶液的质量比为1:3。 [0010] 上述盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0012] (2)干燥、煅烧得到盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂。 [0013] 进一步地，所述的阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；所述的钒源溶液包括偏钒酸铵溶液。 [0014] 步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为0.5～1％，优选为0.5％，水热温度为100℃～120℃，优选为120℃，时间为12～48h，优选为24h，阳离子表面活性剂和高岭土的质量比为1～2:1，优选为1:1，高岭土和氢氧化钠溶液的质量比为1:10～20，优选为1:15。 [0015] 步骤(2)中所述的煅烧温度为450℃～550℃，优选为550℃。 [0016] 将所述的盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂用于燃油深度脱硫领域。 [0017] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0018] 1、采用盐酸酸化工艺，对环境污染小，同时在工业使用方面受限少且易于回收处理； [0019] 2、采用原位水热方法，一步实现了在引入介孔结构的同时负载钒，省去了浸渍负载步骤，减少煅烧次数，大大简化工艺流程，显著降低生产成本，产品的市场竞争力更高； [0020] 3、本发明提供的催化剂被用于硫含量为200ppmw的二苯并噻吩‑辛烷模拟油的氧化脱硫中，在60℃，常压条件下，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，在10min内对二苯并噻吩的脱除效率达到98.29％； [0022] 图1为本发明实施例中制备的盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂的扫描电镜； [0023] 图2为本发明实施例中不同盐酸浓度酸化改性高岭土制备的催化剂的氧化脱除DBT性能结果； [0024] 图3为本发明实施例中采用20wt％浓度盐酸情况下不同酸化时间和温度对催化剂的氧化脱除DBT性能影响的结果。 具体实施方式[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围，未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。 [0026] 实施例1 [0027] 一种盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，采用盐酸水热酸化改性的高岭土作为载体，采用偏钒酸铵前驱体溶液负载3wt％的钒，并用该催化剂对二苯并噻吩(DBT)进行氧化脱除。 [0028] 催化剂制备和钒负载：取50g高岭土在空气氛围下750℃煅烧6h得到活化的偏高岭土；然后在90℃，质量分数为25wt％的盐酸溶液中水热酸化处理5h，酸化后的高岭土100℃烘干。之后取2g酸化高岭土分散在30g的0.5wt％氢氧化钠溶液中60℃搅拌，随后加入2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并加入3wt％的偏钒酸铵，120℃水热处理24h。反应结束后，样品烘干处理，最后550℃煅烧6h除去表面活性剂。 [0029] DBT氧化脱硫实验：在一密闭带有磁力搅拌的容器中，加入5g硫含量为200ppmw的二苯并噻吩‑辛烷模拟油，40mg催化剂以及40mg的质量分数为30wt％的叔丁基过氧化氢‑辛烷溶液。因为氧化剂用辛烷萃取过，因此反应体系为均相体系。在60℃下恒温磁力搅拌，分别在5min，10min，20min，30min取样，采用安装GC‑FPD的气相色谱仪检测模拟油中二苯并噻吩的含量，计算其脱除率。 [0030] 实施例2 [0031] 本实施例盐酸酸化高岭土的酸化过程和实施例1相同，只是此时盐酸浓度改为20wt％； [0032] 催化剂制备和钒负载过程和实施例1中相同； [0033] DBT氧化脱硫实验流程和实施例1中相同。 [0034] 实施例3 [0035] 本实施例盐酸酸化高岭土的酸化过程和实施例1相同，只是此时盐酸浓度改为15wt％； [0036] 催化剂制备和钒负载过程和实施例1中相同； [0037] DBT氧化脱硫实验流程和实施例1中相同。 [0038] 实施例4 [0039] 本实施例盐酸酸化高岭土的酸化过程和实施例2相同，只是此时水热温度改为100℃，水热时间改为7h； [0040] 催化剂制备和钒负载过程和实施例2中相同； [0041] DBT氧化脱硫实验流程和实施例2中相同。 [0042] 实施例5 [0043] 本实施例盐酸酸化高岭土的酸化过程和实施例2相同，只是此时水热温度改为110℃，水热时间改为9h； [0044] 催化剂制备和钒负载过程和实施例2中相同； [0045] DBT氧化脱硫实验流程和实施例2中相同。 [0046] 图1为本发明实施例中制备的盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂的扫描电镜结果，可以发现其为微米级别的球形微粒，不同于高岭土原土的片层状结构。 [0047] 图2为本发明实施例中不同盐酸浓度酸化改性高岭土制备的催化剂的氧化脱除DBT性能结果，可以看出，随着盐酸浓度的增大，催化速率和性能都有显著的提升，这很可能与酸浓度更大可以脱除更多活性铝成分并且增大比表面积。 [0048] 图3为本发明实施例中采用20wt％浓度盐酸情况下不同水热时间和温度对催化剂的氧化脱除DBT性能影响的结果，可以看出，随着水热温度和时间的提高，该催化剂的催化反应速率显著提升，在110℃酸化9h的条件下可以实现10min内脱除98.29％的DBT，性能提升显著。这种规律的出现可能是由于更高温度和更长的时间下可以实现更多的铝溶出，同时增加比表面积。 [0049] 采用盐酸水热酸化改性的高岭土时，盐酸溶液浓度为15～25wt％，水热条件为90℃～110℃反应5～9h得到的催化剂都能有效氧化脱除DBT，其中当盐酸溶液浓度为20wt％，水热条件为110℃反应9h时，可以实现10min内脱除98.29％的DBT，催化速率和性能显著。 [0050] 实施例6 [0051] 一种盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其制备步骤如下： [0052] (1)将高岭土原土在700℃下高温煅烧8h，然后加入质量百分比浓度为20％的盐酸溶液，于90℃进行水热处理5h，得到盐酸酸化改性的高岭土，高岭土和盐酸溶液的质量比为1:2； [0053] (2)用质量百分比浓度为1％氢氧化钠溶液刻蚀盐酸酸化改性的高岭土，高岭土和氢氧化钠溶液的质量比为1:10，用CTAB辅助刻蚀并作为模板剂引入介孔结构，CTAB和高岭土的质量比为2:1，加入2wt％的偏钒酸铵，在通过水热过程构建介孔结构的同时一步负载钒，水热温度为100℃，时间为48h； [0054] (3)干燥、煅烧，煅烧温度为450℃，得到盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂。 [0055] 实施例7 [0056] 一种盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂，其制备步骤如下： [0057] (1)将高岭土原土在800℃下高温煅烧5h，然后加入质量百分比浓度为20％的盐酸溶液，于110℃进行水热处理5h，得到盐酸酸化改性的高岭土，高岭土和盐酸溶液的质量比为1:4； [0058] (2)用质量百分比浓度为0.7％的氢氧化钠溶液刻蚀盐酸酸化改性的高岭土，高岭土和氢氧化钠溶液的质量比为1:20，用CTAB辅助刻蚀并作为模板剂引入介孔结构，CTAB和高岭土的质量比为1.5:1，加入4wt％的偏钒酸铵，在通过水热过程构建介孔结构的同时一步负载钒，水热温度为110℃，时间为12h； [0059] (3)干燥、煅烧，煅烧温度为500℃，得到盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂。 [0060] 比较例1 [0061] 将改性的盐酸换成硫酸，其余同实施例1，请补充(在同等条件下进行测试，比较结果如下) [0062] DBT脱除率/10min DBT脱除速率/min‑1比较例1 52.79 0.06726 实施例5 98.29 0.24995 。 [0063] 比较例2 [0064] 偏钒酸铵不与载体一锅化处理，而是在载体制备好后再负载，具体过程如下： [0065] 催化剂载体的制备：取50g高岭土在空气氛围下750℃煅烧6h得到活化的偏高岭土；然后在90℃，质量分数为20wt％的盐酸溶液中水热酸化处理11h，酸化后的高岭土100℃烘干。之后取2g酸化高岭土分散在30g的0.5wt％氢氧化钠溶液中45℃搅拌，随后加入2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，120℃水热处理24h。反应结束后，样品烘干处理，最后550℃煅烧5h除去表面活性剂。 [0066] 钒负载：取0.1g上述改性高岭土和2.5g浓度为3wt％的偏钒酸铵溶液混合，80℃，水浴搅拌2h后离心，烘干，550℃氧气氛围下焙烧5h，制得的催化剂。 [0067] DBT氧化脱硫实验：同实施例1。 [0068] 本实施例比较例2所得催化剂与实施例1所得催化剂性能比较如下： [0069] ‑1 DBT脱除率/10min DBT脱除速率/min 比较例2 47.68 0.0647 实施例5 98.29 0.24995 。 [0070] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 |
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