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一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用
申请号	CN201911245853.0	申请日	2019-12-07	公开(公告)号	CN111138497B	公开(公告)日	2021-05-14
申请人	北京科技大学;			发明人	王戈; 张灿阳; 高鸿毅; 邢立文; 冯世豪; 赵杰; 朱忠朋; 李涛; 陶志平; 舒兴田;
摘要	本发明提供了一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。本发明提供的钴金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将钴源、2‑硝基咪唑、苯并咪唑和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到钴金属有机骨架材料。本发明以钴离子为活性中心，以2‑硝基咪唑和苯并咪唑为配体，通过溶剂热反应制备钴金属有机骨架材料，所述钴金属有机骨架材料具有催化氧化硫醇的作用，能够作为催化剂应用于汽油脱硫醇中。实施例的结果显示，在无水甲醇环境中，本发明提供的钴金属有机骨架材料催化氧化硫醇的转化率可达94％，在石油醚(沸程30～60℃)环境中，硫醇的转化率可达33％。
权利要求	1.钴金属有机骨架材料在汽油脱硫醇中的应用，包括以下步骤：在一容器中加入硫醇和溶剂，充分搅拌使硫醇溶解，得到硫醇溶液；在另一容器中加入钴金属有机骨架材料，放入磁子，将所述硫醇溶液加入到装有钴金属有机骨架材料的容器中，在搅拌条件下进行催化氧化反应；所述硫醇选自正辛硫醇、正丁硫醇和异丁硫醇中的至少一种，所述溶剂为无水甲醇或无水乙醇，所述钴金属有机骨架材料、硫醇和溶剂的用量比为（0.04 0.1）g：（2 5）mmol：（10~ ~ 100）mL，所述催化氧化反应的温度为25 50℃，时间为120 150min； ~ ~ ~ 所述钴金属有机骨架材料分子式为C10H7CoN5O2，按以下步骤制备得到：将173.1mg的2‑硝基咪唑和119.3mg的苯并咪唑溶解在12.5mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，得到配体溶液；将294mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在5mL的DMF中，得到硝酸钴溶液；将所述硝酸钴溶液和配体溶液于120℃、常压条件下搅拌反应24h；反应完成后，将所得体系离心，得到粉红色沉淀，依次用DMF和无水丙酮将所述粉红色沉淀分别洗涤3次，然后在室温条件下干燥，得到粉红色钴金属有机骨架材料。
说明书全文	一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 随着汽车工业的蓬勃发展，汽油被大量燃烧并导致了大气环境的污染，随着人们环保意识的不断增强，世界各国对于发动机燃料的组成要求越发严格，尤其是对汽油中硫含量的要求越来越严格。硫醇是汽油主要含硫化合物中的一类，不仅具有恶臭气味，而且具有较强的反应活性，容易造成下游工艺中催化剂的失活，因此脱除汽油中硫醇类化合物的任务迫切而艰巨。 [0003] 现有的汽油脱硫醇技术分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。其中，加氢脱硫技术已经很成熟，但深度加氢脱硫会导致液收低、辛烷值损失，同时存在着能耗高、耗氢高、投资和操作费用高等缺点。相对而言，非加氢脱硫技术反应条件温和且工艺流程较为简单，但通常有废碱液排放，不环保，而无碱脱臭工艺需要连续添加活化剂，且需要定期更换固定床的催化剂，这导致操作费用较高。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明提供的钴金属有机骨架材料具有催化氧化硫醇的作用，能够作为催化剂应用于汽油脱硫醇中，且脱硫醇效果较好。 [0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0006] 本发明提供了一种钴金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤： [0007] 将钴源、2‑硝基咪唑、苯并咪唑和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到钴金属有机骨架材料。 [0008] 优选地，所述钴源包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴。 [0009] 优选地，所述钴源中钴、2‑硝基咪唑和苯并咪唑的摩尔比为1：1.53：1。 [0010] 优选地，所述有机溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺或N,N‑二甲基乙酰胺。 [0011] 优选地，所述有机溶剂的体积与钴源、2‑硝基咪唑和苯并咪唑的总质量比为(5～50)mL：(550～600)mg。 [0012] 优选地，所述溶剂热反应的温度为115～125℃，时间为20～24h。 [0013] 优选地，所述溶剂热反应在常压和搅拌条件下进行。 [0014] 优选地，所述溶剂热反应完成后还包括：将所得体系进行固液分离，用有机溶剂将所得固体物料进行洗涤，干燥后得到钴金属有机骨架材料。 [0015] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钴金属有机骨架材料，分子式为C10H7CoN5O2。 [0016] 本发明提供了上述技术方案所述钴金属有机骨架材料在汽油脱硫醇中的应用。 [0017] 本发明提供了一种钴金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将钴源、2‑硝基咪唑、苯并咪唑和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到钴金属有机骨架材料。本发明以钴离子为活性中心，以2‑硝基咪唑和苯并咪唑为配体，通过溶剂热反应制备得到钴金属有机骨架材料，其具有催化氧化硫醇的作用，能够作为催化剂应用于汽油脱硫醇中。具体的，所述钴金属有机骨架材料中含有大量钴离子，具有催化氧化硫醇的能力；同时其配体上含有大量氮原子，氮原子为硫醇的催化氧化反应提供了碱性环境，使钴金属有机骨架材料可以在无外加碱的环境下催化氧化硫醇。实施例的结果显示，在无水甲醇环境中，本发明提供的钴金属有机骨架材料催化氧化硫醇的转化率可达94％，在石油醚(沸程30～60℃)环境中，硫醇的转化率可达33％。 [0018] 本发明提供的钴金属有机骨架材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。附图说明 [0019] 图1为本发明提供的钴金属有机骨架材料的分子结构示意图； [0020] 图2为本发明实施例1制备的ZIF‑68的SEM图； [0021] 图3为本发明实施例1制备的ZIF‑68的XRD图。具体实施方式 [0022] 本发明提供了一种钴金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤： [0023] 将钴源、2‑硝基咪唑、苯并咪唑和有机溶剂混合后进行溶剂热反应，得到钴金属有机骨架材料。 [0024] 在本发明中，所述钴源优选包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴，更优选为硝酸钴；在本发明的实施例中，具体是采用Co(NO3)2·6H2O。 [0025] 在本发明中，所述钴源中钴、2‑硝基咪唑和苯并咪唑的摩尔比优选为1：1.53：1。本发明优选将钴源中钴、2‑硝基咪唑和苯并咪唑的摩尔比控制在上述范围内，能够保证最终制备得到的钴金属有机骨架材料为ZIF‑68。 [0026] 在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺或N,N‑二甲基乙酰胺，更优选为N,N‑二甲基甲酰胺。 [0027] 在本发明中，所述有机溶剂的体积与钴源、2‑硝基咪唑和苯并咪唑的总质量比优选为(5～50)mL：(550～600)mg，更优选为(10～30)mL：(570～590)mg；，进一步优选为17.5mL：586.4mg。本发明优选将有机溶剂的用量控制在上述范围内，有利于形成形貌更规整的产物。 [0028] 在本发明中，所述钴源、2‑硝基咪唑、苯并咪唑和有机溶剂混合优选是将钴源溶解于部分有机溶剂中，得到钴源溶液；将2‑硝基咪唑和苯并咪唑溶解于剩余有机溶剂中，得到配体溶液；然后将所述钴源溶液和配体溶液混合。 [0029] 在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为115～125℃，优选为120℃；所述溶剂热反应的时间优选为20～24h，更优选为22～24h，进一步优选为24h。本发明控制溶剂热反应的温度和时间在上述范围内，在保证生产效率的基础上有利于获得合适粒径、形貌规整的产物。在本发明中，所述溶剂热反应优选在常压和搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，常规搅拌速率即可。 [0030] 在本发明中，所述溶剂热反应完成后优选还包括：将所得体系进行固液分离，用有机溶剂将所得固体物料进行洗涤，干燥后得到钴金属有机骨架材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的第一洗涤和第二洗涤；所述第一洗涤所用有机溶剂的种类优选与上述进行溶剂热反应时所用有机溶剂一致，所述第二洗涤所用有机溶剂优选为无水丙酮；所述第一洗涤和第二洗涤的次数优选独立地为2～3次。在本发明中，所述干燥优选在室温条件下进行，能够保证洗涤后物料充分干燥即可。 [0031] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钴金属有机骨架材料，其分子式为C10H7CoN5O2，分子结构示意图如图1所示。 [0032] 本发明提供了上述技术方案所述钴金属有机骨架材料在汽油脱硫醇中的应用。在本发明中，所述钴金属有机骨架材料可以作为催化剂应用于汽油脱硫醇中，所述硫醇优选包括正辛硫醇、正丁硫醇和异丁硫醇中的至少一种，更优选为正辛硫醇或正丁硫醇。在本发明的实施例中，具体通过以下方法验证所述钴金属有机骨架材料的脱硫醇效果： [0033] 在一容器中加入硫醇和溶剂，充分搅拌使硫醇溶解，得到硫醇溶液；在另一容器中加入钴金属有机骨架材料，放入磁子，将所述硫醇溶液加入到装有钴金属有机骨架材料的容器中，在搅拌条件下进行催化氧化反应，反应过程中硫醇转化为对应的二硫化物；反应结束后通过测定硫醇的转化率表征钴金属有机骨架材料的脱硫醇效果。 [0034] 在本发明中，所述溶剂优选包括水、无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、石油醚(沸程优选为30～60℃、60～90℃或90～120℃)、正戊烷、正己烷、正庚烷和乙腈中的至少一种。 [0035] 在本发明中，所述钴金属有机骨架材料、硫醇和溶剂的用量比优选为1mg～10g：(0.01～500)mmol：(1～1000)mL，更优选为(0.04～0.1)g：(2～5)mmol：(10～100)mL。 [0036] 在本发明中，所述催化氧化反应的温度优选为10～50℃，更优选为25～50℃；时间优选为10～600min，更优选为120～150min。 [0037] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0038] 实施例1 [0039] 将173.1mg的2‑硝基咪唑和119.3mg的苯并咪唑溶解在12.5mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，得到配体溶液；将294mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在5mL的DMF中，得到硝酸钴溶液；将所述硝酸钴溶液和配体溶液于120℃、常压条件下搅拌反应24h；反应完成后，将所得体系离心，得到粉红色沉淀，依次用DMF和无水丙酮将所述粉红色沉淀分别洗涤3次，然后在室温条件下干燥，得到粉红色钴金属有机骨架材料，记为ZIF‑68。 [0040] 图2为实施例1制备的ZIF‑68的SEM图，由图2可知，ZIF‑68为直径2μm左右的六棱柱。 [0041] 图3为实施例1制备的ZIF‑68的XRD图，通过与ZIF‑68的标准XRD图谱比较，其与ZIF‑68的标准XRD图谱吻合。 [0042] 应用例1 [0043] 在一容器中加入2.08mmol正丁硫醇和100mL无水甲醇，在25℃恒温油浴中充分搅拌使正丁硫醇溶解，得到正丁硫醇溶液；在另一容器中加入0.04g实施例1制备的ZIF‑68，放入磁子，放置于25℃恒温油浴中，将所述正丁硫醇溶液加入到装有ZIF‑68的容器中，在25℃条件下搅拌反应2h，反应过程中正丁硫醇转化为二丁基二硫醚；反应结束后经测定，正丁硫醇的转化率为88％。 [0044] 应用例2～5 [0045] 按照应用例1的方法对实施例1制备的ZIF‑68的性能进行测定，具体测试条件及硫醇转化率列于表1中。 [0046] 表1应用例1～5中ZIF‑68的性能测试条件及硫醇转化率 [0047] [0048] 由表1可知，实施例1制备的ZIF‑68具有催化氧化硫醇的作用，在无水甲醇为溶剂的条件下，硫醇的转化率可达94％，在石油醚(沸程30～60℃)为溶剂的条件下，硫醇的转化率可达33％，能够作为催化剂应用于汽油脱硫醇中。 [0049] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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