一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂及其制备方法 |
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申请号 | CN201910462969.3 | 申请日 | 2019-05-30 | 公开(公告)号 | CN110180584B | 公开(公告)日 | 2022-04-15 |
申请人 | 广东石油化工学院; | 发明人 | 杨春平; 罗倩; 童梦滢; 吴少华; 邹俊聪; 张冬梅; 滕青; 钟袁元; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂及其制备方法,该复合催化剂以沸石分子筛为载体,其上负载有三 氧 化钼和二氧化 钛 。制备方法包括制备沸石分子筛悬浮液,将其与钛酸正丁酯溶液、七钼酸铵溶液制备成前驱体混合物;将前驱体混合物进行 焙烧 制得本发明复合催化剂。本发明复合催化剂具有经济实用、催化氧化性能好、循环利用性能好等优点,用于去除石油产品中的含硫有机污染物时能够快速且高效的实现对含硫有机污染物的有效转化,达到超高效和超深度的氧化 脱硫 ,有着极好的经济效益和应用前景,其制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料廉价易得、制备成本低廉等优点,可实现规模化的批量制备,利于工业化利用。 | ||||||
权利要求 | 1.一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,其特征在于,所述沸石分子筛负载型复合催化剂是以沸石分子筛为载体,所述沸石分子筛上负载有三氧化钼和二氧化钛;所述沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1~4∶4~1;所述沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的总质量为沸石分子筛的20%~25%;所沸石分子筛为MCM‑ |
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说明书全文 | 一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂及其制备方法 技术领域[0001] 本发明属于多相催化技术及其石油化工技术领域,涉及一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂及其制备方法。 背景技术[0002] 近几十年来,石油中硫有机化合物的排放严重影响了空气质量,危害了人类健康,缩短了各种汽车发动机的使用寿命。现有清洁空气公路柴油的规则中要求:公路柴油中的硫含量为15毫克/升,并允许发动机制造商使用能够进一步减少有害物质排放的先进排放控制系统。但这些含硫的有机物会对发动机造成腐蚀减短汽车使用寿命。因此,迫切需要找到一种合适的脱硫方法从原油中去除这些有害的含硫有机化合物。 [0003] 氧化脱硫(ODS)具有操作条件温和、操作简单(室温、常压)、脱硫效率高等优点,被认为是一种具有广阔前景的绿色超深脱硫技术。氧化过程的有效性在很大程度上取决于催化剂高效性。近年来,许多科研工作者都寻找制备一种性能优异的氧化脱硫催化剂。有关催化氧化石油中有机硫化物的催化剂已有许多的报道。如:金属氧化物,金属有机骨架(MOF)负载催化剂等固相负载型催化剂。固相负载型催化剂能够通过过滤很好的与石油分离,因而固相负载型催化剂广泛用于催化氧化石油脱硫,然而,现有固相负载型催化剂用于催化氧化石油脱硫时仍然存在成本较高、催化氧化性能不足、再生性能差等问题,这严重限制了固相负载型催化剂的广泛应用。另外,现有大多数固相负载型催化剂的制备方法中存在制备过程比较繁琐、制备成本比较高等问题,且很多过渡金属不易成功负载在载体上,这也限制了固相负载型催化剂的实际应用。 发明内容[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种经济实用、催化氧化性能好、循环利用性能好的去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,还提供一种工艺简单、操作方便、原材料廉价易得、制备成本低廉的去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂的制备方法。 [0005] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是: [0006] 一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,所述沸石分子筛负载型复合催化剂是以沸石分子筛为载体,所述沸石分子筛上负载有三氧化钼和二氧化钛。 [0007] 上述的沸石分子筛负载型复合催化剂,进一步改进的,所述沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1~4∶4~1;所述沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的总质量为沸石分子筛的20%~25%。 [0008] 上述的沸石分子筛负载型复合催化剂,进一步改进的,所沸石分子筛为MCM‑22。 [0009] 作为一个总的发明构思,本发明还提供了一种上述的去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂的制备方法,包括以下步骤: [0010] S1、将沸石分子筛制成沸石分子筛悬浮液; [0011] S2、将步骤S1中得到的沸石分子筛悬浮液、钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液混合,搅拌,浸渍,离心,烘干,得到前驱体混合物; [0012] S3、将步骤S2中得到的前驱体混合物进行焙烧,得到沸石分子筛负载型复合催化剂。 [0013] 上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S2中,将钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液同时滴加到沸石分子筛悬浮液中;所述钛酸正丁酯溶液的滴加速率为1.5mL/min~2.5mL/min;所述七钼酸铵溶液的滴加速率为1.5mL/min~2.5mL/min。 [0014] 上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述搅拌的转速为1000r/min~2000r/min;所述搅拌的时间为2h~4h;所述浸渍的时间为20h~30h;所述离心的转速为 5000r/min~6000r/min。 [0015] 上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S1中,所述沸石分子筛悬浮液的制备方法包括以下步骤: [0016] (1)将沸石分子筛与硝酸铵溶液混合,搅拌,清洗,烘干,重复上述操作2~3次; [0017] (2)将步骤(1)中烘干后的沸石分子筛进行焙烧; [0018] (3)将步骤(2)中焙烧后的沸石分子筛与水混合,超声,搅拌,得到沸石分子筛悬浮液。 [0019] 上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤(1)中,所述沸石分子筛与硝酸铵溶液的比例为0.5g∶50mL;所述硝酸铵溶液的浓度为1mol/L;所述搅拌在温度为80℃下进行;所述搅拌的时间为2h;所述烘干在真空条件下进行;所述烘干的温度为80℃; [0020] 所述步骤(2)中,所述焙烧过程中的升温速率为5℃/min;所述焙烧在温度为550℃下进行;所述焙烧的时间为3h; [0021] 所述步骤(3)中,所述焙烧后的沸石分子筛与水的比例为0.5g∶50mL;所述超声的时间为30min。 [0022] 上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S3中,所述焙烧过程中升温速率为5℃/min;所述焙烧在温度为550℃下进行;所述焙烧的时间为3h。 [0023] 与现有技术相比,本发明的优点在于: [0024] (1)本发明提供了一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,以沸石分子筛为载体,沸石分子筛上负载有三氧化钼和二氧化钛。本发明中,沸石分子筛以其比表面积大、稳定性好、丰富的酸性位点等优点,是一种非常合适的载体。另外,由于三氧化钼和二氧化钛具有价格低廉、无毒无害、热稳定性高、化学稳定性高等优点,因而将三氧化钼和二氧化钛负载在沸石分子筛上,使得复合催化剂集合了二者的优点,具有成本低廉、无毒无害、热稳定性高、化学稳定性高等优点。此外,将三氧化钼和二氧化钛负载在沸石分子筛上也使得复合催化剂表现出较好的再生性能,有利于提高复合催化剂的循环利用性能。本发明沸石分子筛负载型复合催化剂具有经济实用、催化氧化性能好、循环利用性能好等优点,将其用于去除石油产品中的含硫有机污染物时能够快速且高效的实现对含硫有机污染物的有效转化,达到超高效和超深度的氧化脱硫,有着极好的经济效益和应用前景。 [0025] (2)本发明沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1~4∶4~1,且钼和钛的总质量为沸石分子筛的20%~25%,其中钼和钛的质量比为1~4∶4~1是指钼和钛这两个活性中心之间的一个比值,而钼和钛的总质量为沸石分子筛的20%~25%是指活性中心占载体的一个比值,通过优化钼和钛的质量比以及钼钛总质量占比,进一步提升催化剂的催化氧化性能和再生性能,从而获得更好的催化氧化效果,实现更低成本、更加高效的催化氧化,即能够高效低成本地转化石油中的含硫有机污染物。 [0026] (3)本发明提供了一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂的制备方法,以沸石分子筛、钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液为原料,通过将各原料混合、搅拌、浸渍、离心、烘干和焙烧制得沸石分子筛负载型复合催化剂。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料廉价易得、制备成本低廉等优点,可实现规模化的批量制备,利于工业化利用。附图说明 [0027] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。 [0028] 图1为本发明实施例1中沸石分子筛负载型复合催化剂的制备工艺流程示意图。 [0029] 图2为本发明实施例1中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂的TEM图。 [0030] 图3为本发明实施例6中不同催化剂对二苯并噻吩中硫的转化效果图。 [0031] 图4为本发明实施例7中沸石分子筛负载型复合催化剂对二苯并噻吩中硫的循环处理效果图。 具体实施方式[0033] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。 [0034] 实施例1 [0035] 一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,以沸石分子筛为载体,沸石分子筛上负载有三氧化钼和二氧化钛。 [0036] 本实施例中,沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1∶4,且钼和钛的总质量为沸石分子筛的22.10%。 [0037] 本实施例中,沸石分子筛为MCM‑22;三氧化钼属于210晶面,晶格间距为0.345nm;二氧化钛为锐钛矿型,属于101晶面,晶格间距为0.352nm。 [0038] 一种上述本发明实施例中的沸石分子筛负载型复合催化剂的制备方法,其制备工艺流程示意图如图1所示,包括以下步骤: [0039] (1)制备MCM‑22悬浮液: [0040] (1.1)将MCM‑22加入到50mL、1mol/L的硝酸铵溶液中,在80℃下搅拌2h,去离子水洗三次,在真空条件下于温度为80℃下烘干,重复上述操作两次。 [0042] (1.3)将0.5g步骤(1.2)中焙烧后的MCM‑22(H‑MCM‑22)加入到50mL去离子水,超声30min,搅拌,得到MCM‑22悬浮液。本发明中,以去离子水为溶剂,成本较低。 [0043] (2)制备前驱体混合物: [0044] (2.1)将1.42mL钛酸正丁酯加至5mL无水乙醇中,超声30min,得到钛酸正丁酯溶液。将0.092g七钼酸铵加至5mL去离子水中,超声30min,得到七钼酸铵溶液。本发明中,以钛酸正丁酯为钛源具有水解速度适中、水解过程可控、不含杂质硫元素等优点,而钛酸异丙酯因水解速度过快存在制备过程中不宜控制的问题,硫酸钛会引入硫元素并最终影响催化剂使用效果。本发明中,以七钼酸铵为钼源具有成本低廉、制备效率高等优点。 [0045] (2.2)在搅拌(转速为1500r/min)条件下将步骤(2.1)中制得的钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液同时滴加到步骤(1)中制得的MCM‑22悬浮液中,其中钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液的滴加速率均为2.0mL/min,滴加完成后继续在搅拌转速为1500r/min下搅拌4h,浸渍(浸渍过程为将混合溶液进行静置)24h,在转速为5000r/min离心,烘干,得到前驱体混合物。本发明中通过优化钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液的滴加速率,能够使得钛酸正丁酯和七钼酸铵均匀分布在MCM‑22载体上,并通过后续焙烧处理制备得到三氧化钼和二氧化钛均匀分布在MCM‑22载体上的复合催化剂,这是因为滴加速率过慢会导致钛酸正丁酯溶液水解,而过快会导致钛酸正丁酯溶液和七钼酸铵溶液不均匀分布最终聚集在MCM‑22载体上,从而导致后续焙烧处理过程中产生的三氧化钼和二氧化钛难以均匀分布在MCM‑22载体上。 [0046] (3)制备沸石分子筛负载型复合催化剂: [0047] 按照升温速率为5℃/min,将步骤(2)中制得的前驱体混合物升温至550℃焙烧3h,得到沸石分子筛负载型复合催化剂,即为MoO3‑TiO2/MCM‑22,编号为A1。本发明中,通过焙烧一方面是除掉多余的水分和不稳定物质,即在高温条件下将钛源和钼源分别转化成为起到催化作用的二氧化钛和三氧化钼产物,另一方面通过在高温下煅烧提升催化剂的结构稳定性,使催化剂在后续进行氧化脱硫试验条件下更加稳定。 [0048] 图2为本发明实施例1中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂的TEM图。由图2可知,三氧化钼和二氧化钛成功负载在MCM‑22上,并且负载在MCM‑22上的三氧化钼和二氧化钛具有晶格,通过XRD比色卡得到晶面类型,通过计算获得晶格间距,结果表明:三氧化钼属于210晶面,晶格间距为0.345nm;二氧化钛为锐钛矿型,属于101晶面,晶格间距为0.352nm。 [0049] 实施例2 [0050] 一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,与实施例1的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)基本相同,区别仅在于:实施例2的沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为2∶3。 [0051] 一种沸石分子筛负载型复合催化剂的制备方法,与实施例1的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例2的制备方法中钛酸正丁酯和七钼酸铵的用量不同。该实施例中钛酸正丁酯和七钼酸铵的具体用量,本领域技术人员可根据沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为2∶3,毫无疑义、唯一的获得。 [0052] 实施例2中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂,编号为A2。 [0053] 实施例3 [0054] 一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,与实施例1的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)基本相同,区别仅在于:实施例3的沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1∶1。 [0055] 一种沸石分子筛负载型复合催化剂的制备方法,与实施例1的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例3的制备方法中钛酸正丁酯和七钼酸铵的用量不同。该实施例中钛酸正丁酯和七钼酸铵的具体用量,本领域技术人员可根据沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为1∶1,毫无疑义、唯一的获得。 [0056] 实施例3中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂,编号为A3。 [0057] 实施例4 [0058] 一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,与实施例1的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)基本相同,区别仅在于:实施例4的沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为3∶2。 [0059] 一种沸石分子筛负载型复合催化剂的制备方法,与实施例1的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例4的制备方法中钛酸正丁酯和七钼酸铵的用量不同。该实施例中钛酸正丁酯和七钼酸铵的具体用量,本领域技术人员可根据沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为3∶2,毫无疑义、唯一的获得。 [0060] 实施例4中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂,编号为A4。 [0061] 实施例5 [0062] 一种去除油品中二苯并噻吩的沸石分子筛负载型复合催化剂,与实施例1的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)基本相同,区别仅在于:实施例5的沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为4∶1。 [0063] 一种沸石分子筛负载型复合催化剂的制备方法,与实施例1的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例5的制备方法中钛酸正丁酯和七钼酸铵的用量不同。该实施例中钛酸正丁酯和七钼酸铵的具体用量,本领域技术人员可根据沸石分子筛负载型复合催化剂中钼和钛的质量比为4∶1,毫无疑义、唯一的获得。 [0064] 实施例5中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂,编号为A5。 [0065] 对比例1 [0066] 一种二氧化钛/沸石分子筛复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:将1.78mL钛酸正丁酯加至5mL无水乙醇中,超声30min,得到钛酸正丁酯溶液。在搅拌(1500r/min)条件下将钛酸正丁酯溶液以2.0mL/min的速度滴加到实施例1中制得的MCM‑22悬浮液中,并继续在搅拌转速为1500r/min下搅拌4h,在转速为5000r/min离心,烘干,将混合物在550℃下焙烧3h,得到二氧化钛/沸石分子筛复合催化剂,即为TiO2/MCM‑22,编号为B1。 [0067] 对比例2 [0068] 一种三氧化钼/沸石分子筛复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:将0.4601g七钼酸铵加至5mL去离子水中,超声30min,得到七钼酸铵溶液。在搅拌(1500r/min)条件下将七钼酸铵溶液以2.0mL/min的速度滴加到实施例1中制得的MCM‑22混合液中,在搅拌转速为1500r/min搅拌4h,在转速为5000r/min离心,烘干,将混合物在550℃下焙烧3h,得到三氧化钼/沸石分子筛复合催化剂,即为MoO3/MCM‑22,编号为B2。 [0069] 实施例6 [0070] 考察不同催化剂对石油产品中二苯并噻吩去除效果的影响,包括以下步骤: [0071] 取实施例1‑5中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1、A2、A3、A4、A5)、对比例1中制得的二氧化钛/沸石分子筛复合催化剂(B1)、对比例2中制得的三氧化钼/沸石分子筛复合催化剂(B2),各0.10g,分别加入到20mL、含硫浓度为500ppmw的二苯并噻吩(DBT)‑正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟石油)中,分别加入280μL、质量分数为50%的过氧化环己酮(氧化剂,O/S=2)溶液,在温度为100℃的油浴锅中于磁力搅拌下反应30min,完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。 [0072] 反应完成后冷却至室温,测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量,并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图3所示;同时,将定反应所得产物溶液中的催化剂与模拟石油(正辛烷)过滤分离,进一步的,将分离所得模拟石油移至分液漏斗中,加入10mL的N,N‑二甲基乙酰胺萃取一次,分层明显后取上层油相;用气相色谱检测上层油相中硫的含量。 [0073] 图3为本发明实施例6中不同催化剂对二苯并噻吩中硫的转化效果图。由图3可知,本发明制得的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1、A2、A3、A4、A5)能够有效转化石油产品中的二苯并噻吩,其中沸石分子筛负载型复合催化剂(A1、A2、A3、A4、A5)对二苯并噻吩中硫的转化率分别为100%、91.54%、85.83%、83.84%、83.05%,而对比例1中制得的二氧化钛/沸石分子筛复合催化剂(B1)、对比例2中制得的三氧化钼/沸石分子筛复合催化剂(B2)对二苯并噻吩中硫的转化率分别为58.64%和36.43%。以上结果表明,本发明同时将三氧化钼和二氧化钛负载在沸石分子筛(MCM‑22)上所获得的沸石分子筛负载型复合催化剂具有较好的催化氧化性能,且明显优于纯钼催化剂和纯钛催化剂。因此,本发明对于氧化脱硫而言,负载在沸石分子筛上的三氧化钼与二氧化钛之间存在协同作用。特别地当钼和钛的质量比为1∶4时协同效果最好,这使得沸石分子筛负载型复合催化剂(A1)达到最好的催化氧化效果。另外,气相色谱检测硫含量的结果表明:二苯并噻吩及其产物的总含硫量为0,即本发明所得石油产品中总含硫量<10ppmw,符合欧五标准,总脱硫率高达100%。 [0074] 实施例7 [0075] 考察本发明沸石分子筛负载型复合催化剂的循环利用性能,包括以下步骤: [0076] (1)取0.10g实施例1中制得的沸石分子筛负载型复合催化剂(A1),加入到20mL、含硫浓度为500ppmw的二苯并噻吩‑正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟石油)中,加入280μL、质量分数为50%的过氧化环己酮(氧化剂,O/S=2)溶液,在温度为100℃的油浴锅中于磁力搅拌下反应30min。 [0077] (2)反应完成后,将反应产物溶液过滤,并分别用N,N‑二甲基乙酰胺和乙醇冲洗过滤得到的沸石分子筛负载型复合催化剂,烘干,置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧3h。将焙烧后得到的催化剂循环处理二苯并噻吩‑正辛烷溶液,其他条件与步骤(1)相同,共循环处理8次。 [0078] 每次反应完成后冷却至室温,测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量,并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图4所示。 [0079] 图4为本发明实施例7中沸石分子筛负载型复合催化剂对二苯并噻吩中硫的循环处理效果图。由图4可知,催化剂连续运行5次后活性无明显下降,运行8次后硫的转化率仍达93.16%,表明本发明沸石分子筛负载型复合催化剂对二苯并噻吩氧化脱硫具有较好的再生能力,是一种经济实用、催化氧化性能好、循环利用性能好的新型固相负载型催化剂。 [0080] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |