磁性吸附-氧化脱硫剂及制备方法 |
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| 申请号 | CN201910432570.0 | 申请日 | 2019-05-23 | 公开(公告)号 | CN110064361A | 公开(公告)日 | 2019-07-30 |
| 申请人 | 辽宁师范大学; | 发明人 | 马康富; 陈立东; 廖林; 王军霞; 李彦昕; 赵颖; 马子宁; 赵月琳; 付丽华; 丁玲; 金明珠; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 磁性 吸附 - 氧 化 脱硫 剂，由含 铁 和镧系金属的磁性铁复合氧化物、 二氧化 硅 及过氧化多 酸化 合物复合而成，所述 二氧化硅 包覆含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物且外表面负载过氧化 多酸 化合物，所述含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物、二氧化硅及过氧化多酸化合物的 质量 比为10~50：5~30：85~20。制备方法是将含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物经硅烷化处理制备二氧化硅包覆的含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物，在二氧化硅外表面负载过氧化多酸化合物，再经洗涤、干燥和 焙烧 而成。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种磁性吸附-氧化脱硫剂，其特征在于由含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物、二氧化硅及过氧化多酸化合物复合而成，所述二氧化硅包覆含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物且外表面负载过氧化多酸化合物，所述含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物、二氧化硅及过氧化多酸化合物的质量比为10 50：5 30：85 20。 |
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| 说明书全文 | 磁性吸附-氧化脱硫剂及制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种脱硫剂及制备方法，尤其是一种制备工艺简单、可循环使用且活性高的磁性吸附-氧化脱硫剂及制备方法。 背景技术[0002] 成品高硫含量的燃油会导致汽车尾气排放超标，对大气造成严重污染。开发超低硫的清洁油品势在必行，油品深度脱硫技术也成为当前科研工作者的研究焦点。 [0003] 中国专利公告号为CN103331142A的发明专利，公开了“一种磁性吸附剂、制备方法及其在燃料油脱硫中的应用”。所公开的磁性吸附剂是由载体和吸附组分组成，载体为核壳复合微球，吸附组分为硝酸银、氟化银和高氯酸银中的一种或几种。熊小龙和刘自力等在化工学报2014, (3) 921-928上发表题为“超顺磁催化剂H3PW12O40/Fe3O4 @SiO2的制备、结构表征及在汽油烷基化脱硫中的应用”。文中公开了H3PW12O40/Fe3O4@SiO2的制备方法和以其为催化剂催化噻吩与1-辛烯组成的模拟汽油的烷基化脱硫反应，在160℃下反应2 h，噻吩转化率达到85.5%，有较好的催化烷基化脱硫性能且可以多次循环利用。 [0004] 多酸化合物已被许多研究者用作氧化脱硫的氧化脱硫剂。Li Can和Jiang Zongxuan等在Chemistry-A European Journal, 2004,10(9)2277-2280发表了题为 “Ultra-deep desulfurization of diesel: Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion”的文章，研究了[(C18H37)2N(CH3)2]3[PW12O40]氧化脱硫剂在乳液中催化氧化深度脱硫，乳液在亚稳定状态下具有很好的脱硫效果，对4,6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率可达100%，氧化剂的利用率可达96%。中国专利公开号为CN106732777A公开了一种“用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其应用”，其中氧化脱硫剂的制备方法是先制备MFI结构的钛硅沸石，在其组分中引入Keggin结构多酸化合物和过氧化物组分，后经洗涤和干燥焙烧制得所需的氧化脱硫剂。在模拟油品的氧化脱除反应中，可使有机硫含量从200 μg/g降低到10 μg/g 以下，可循环使用性好，是一种性能优异的理想的氧化脱硫催化剂。 [0005] 从上述现有技术可以看出，磁性氧化物具有良好的吸附性能，多酸化合物具有良好的氧化活性。但是目前尚未有将过氧化多酸化合物、含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物及二氧化硅复合制备磁性吸附-氧化脱硫剂的报道。 发明内容[0006] 本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种制备工艺简单、可循环使用且活性高的磁性吸附-氧化脱硫剂及制备方法。 [0007] 本发明的技术解决方案是：一种磁性吸附-氧化脱硫剂，其特征在于由含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物、二氧化硅及过氧化多酸化合物复合而成，所述二氧化硅包覆含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物且外表面负载过氧化多酸化合物，所述含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物、二氧化硅及过氧化多酸化合物的质量比为10 50：5 30：85 20。~ ~ ~ [0008] 一种上述的磁性吸附-氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于将含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物经硅烷化处理制备二氧化硅包覆的磁性铁复合氧化物，在二氧化硅外表面负载过氧化多酸化合物，再经洗涤、干燥和焙烧而成。 [0009] 所述的磁性吸附-氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：a. 在常温、常压和搅拌的条件下，将二价铁盐、三价铁盐、镧系金属盐、造孔导向剂及乙醇按质量比为1 10：1 20：0.1 10：0.5 5.0：10 200溶解在水中，调节溶液的pH值为3.0~ ~ ~ ~ ~ ~ 14，于80 250℃在反应釜反应12 60 h；以去离子水或乙醇洗涤所得产物并在氮气或惰性气~ ~ 体保护气氛下经80 150℃烘干；再将烘干后的产物在氮气或惰性气体保护气氛下于250~ ~ 600℃下焙烧，制得磁性铁复合氧化物； b. 在常温、常压和搅拌的条件下，将质量百分比浓度为2 40%的含硅烃或含硅醇或含~ 硅酯溶液按照质量比为2 200：1加入到制得的磁性铁复合氧化物中，于60 200℃条件下回~ ~ 流2 48h，蒸出溶剂，在氮气或者惰性气体保护气氛下经80 150℃烘干，再在氮气或者惰性~ ~ 气体保护气氛下经250 600 ℃下焙烧制得硅烷化的磁性铁复合氧化物； ~ c. 在常温、常压和搅拌的条件下，将多酸化合物按照质量比为0.01 0.5：1加入到水或~ 乙醇中，调节pH值为0.1 7.0，得溶液A，再将硅烷化的磁性铁复合氧化物按照质量比为2~ ~ 100：1加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5 48 h，在温度60 150 ℃条件下干燥成粉，然后在温~ ~ 度200 500 ℃的条件下焙烧2 48 h后制得所述吸附-氧化脱硫剂。 ~ ~ [0010] 所述的磁性吸附-氧化脱硫剂的制备方法，所述c步骤是在调节pH值为0.1 7.0后，~加入到质量百分比浓度为1.0 50.0%的过氧化物的水或乙醇溶液中，得溶液A，所述质量百~ 分比浓度为1.0 50.0%的过氧化物的水或乙醇溶液与多酸化合物质量比为0.01 0.5：0.01~ ~ ~ 0.5。 [0011] 所述二价铁盐、三价铁盐为二价铁、三价铁的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐中的至少一种；镧系金属盐为镧、铈、钐、铕、钆金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐中的至少一种；所述造孔导向剂是指乙二醇、丙三醇、尿素、葡萄糖、果糖、纤维素中的至少一种； 所述含硅的烃或含硅的醇或含硅的酯溶液中是含硅的烃或含硅的醇或含硅的酯与溶剂构成，其含硅的烃或含硅的醇或含硅的酯为正硅酸四丁酯、正硅酸四丙酯、正硅酸乙酯中的至少一种；溶剂是指己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种； 所述的多酸化合物为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H4GeW12O40、H4GeMo12O40、H5BW12O40中的一种或任意量的多种； 所述的过氧化物为过氧乙酸、过氧化氢、过氧化脲、过氧化异丙苯中的至少一种。 [0012] 本发明制备方法简单、原料易得，所制备的磁性吸附-氧化脱硫剂在保证吸附活性稳定的前提下，大幅度提高了复合材料对于含有机硫化物油品的催化氧化脱硫活性，可对有机硫含量在50 1000 ppm的有机硫化物、汽油或者柴油中的有机硫吸附-氧化改质，进而~达到脱硫的目的，操作容易且可重复使用，可避免烷基化脱硫需高温操作所造成的能源浪费，降低脱硫成本。通过外加磁场即可分离，具有环境友好等优点。 具体实施方式[0013] 对比例1：铁磁性复合氧化物的合成在常温、常压和搅拌的条件下，将FeCl2、FeCl3、乙二醇及乙醇按质量比为1：2：0.5：10溶解在水中，调节溶液的pH值为10.0，于80℃在反应釜反应12h；以去离子水洗涤所得产物并在氮气保护气氛下经80℃烘干；再将烘干后的产物在氮气保护气氛下于250℃下焙烧，制得磁性铁复合氧化物，记为FeyOz。 [0014] 对比例2：铁磁性复合氧化物的合成在常温、常压和搅拌的条件下，将FeCl2、FeCl3、La(NO3)3、乙二醇及乙醇按质量比为1： 2：0.1：0.5：10溶解在水中，调节溶液的pH值为10.0，于80℃在反应釜反应12h；以去离子水洗涤所得产物并在氮气保护气氛下经80℃烘干；再将烘干后的产物在氮气保护气氛下于 250℃下焙烧，制得磁性铁复合氧化物，记为LaxFeyOz。 [0015] 对比例3：铁磁性复合氧化物的合成在常温、常压和搅拌的条件下，将FeCl2、FeCl3、Ce(NO3)3、丙三醇及乙醇按质量比为10： 20：10：5.0：200溶解在水中，调节溶液的pH值为10.0，于250℃在反应釜反应60 h；以乙醇洗涤所得产物并在氮气保护气氛下经150℃烘干；再将烘干后的产物在氮气保护气氛下于600℃下焙烧，制得磁性铁复合氧化物，记为CexFeyOz。 [0016] 对比例4：硅烷化铁磁性复合氧化物的合成按照对比例2提供的方法合成磁性铁复合氧化物LaxFeyOz； 在常温、常压和搅拌的条件下，将质量百分比浓度为10%的正硅酸四丁酯的环己烷溶液按照质量比为100：1加入到制得的磁性铁复合氧化物LaxFeyOz中，于100℃条件下回流24h，蒸出溶剂，在氮气保护气氛下经100℃烘干，再在氮气保护气氛下经300℃下焙烧制得硅烷化的磁性铁复合氧化物，记为LaxFeyOz&SiO2。 [0017] 对比例5：硅烷化铁磁性复合氧化物的合成按照对比例2提供的方法合成磁性铁复合氧化物CexFeyOz； 在常温、常压和搅拌的条件下，将质量百分比浓度为10%的正硅酸四丁酯的环己烷或正辛烷溶液按照质量比为100：1加入到制得的磁性铁复合氧化物CexFeyOz中，于100℃条件下回流24h，蒸出溶剂，在氮气保护气氛下经100℃烘干，再在氮气保护气氛下经300 ℃下焙烧制得硅烷化的磁性铁复合氧化物，记为CexFeyOz&SiO2。 [0018] 对比例6：HPW/Fe3O4@SiO2的合成称取磁性Fe3O4，分散于HC1溶液中，超声分散30min，磁性分离水洗3次，再分散在无水的乙醇溶液中（水和乙醇的体积比为1：4），加入 2.5mL氨水搅拌0.5h，滴加正硅酸乙酯，连续搅拌8h后停止搅拌，老化一夜，磁性分离后依次用乙醇和水洗涤 得到Fe3O4@SiO2。 [0020] 对比例7：HPW-H2O2/FeyOz&SiO2的合成按照对比例2提供的方法合成磁性铁复合氧化物FeyOz。 [0021] 在常温、常压和搅拌的条件下，将质量百分比浓度为10%的正硅酸四丁酯溶液按照质量比为100：1加入到制得的磁性铁复合氧化物FeyOz中，于100℃条件下回流24h，蒸出溶剂，在氮气保护气氛下经100℃烘干，再在氮气保护气氛下经300 ℃下焙烧制得硅烷化的磁性铁复合氧化物，记为FeyOz&SiO2。 [0022] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钨酸按照质量比为0.5：1加入到水中，调节pH值为4.0，再加入到质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液中，得溶液A，所述质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液与磷钨酸质量比为0.5：0.3；再将硅烷化的磁性铁复合氧化物FeyOz&SiO2按照质量比为100：1加入到溶液A中，振荡和搅拌30h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300 ℃的条件下焙烧24h后制得HPW-H2O2/FeyOz&SiO2。 [0023] 实施例1 ： HPW/LaxFeyOz&SiO2的合成按照对比例4的合成方法合成硅烷化铁磁性复合氧化物LaxFeyOz&SiO2。 [0024] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钨酸按照质量比为0.01：1加入到水中，调节溶液的pH值为4.0，制得溶液A，将硅烷化磁性铁复合氧化物LaxFeyOz&SiO2按照质量比为20：1加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300℃的条件下焙烧24h后制得吸附-氧化脱硫剂，记为HPW/LaxFeyOz&SiO2。 [0025] 实施例2 ： HPMo/LaxFeyOz&SiO2的合成按照对比例4的合成方法合成硅烷化铁磁性复合氧化物LaxFeyOz&SiO2。 [0026] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钼酸按照质量比为0.01：1加入到水中，调节溶液的pH值为4.0，得溶液A，将硅烷化的磁性铁复合氧化物LaxFeyOz&SiO2按照质量比为20：1加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300℃的条件下焙烧24h后制得吸附-氧化脱硫剂，记为HPMo/LaxFeyOz&SiO2。 [0027] 实施例3 ： HPW/CexFeyOz&SiO2的合成按照对比例5的合成方法合成硅烷化铁磁性复合氧化物CexFeyOz&SiO2。 [0028] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钨酸按照质量比为0.01：1加入到水中，调节溶液的pH值为4.0，得溶液A，将硅烷化的磁性铁复合氧化物CexFeyOz&SiO2按照质量比为20：1加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300℃的条件下焙烧24h后制得吸附-氧化脱硫剂，记为HPW/CexFeyOz&SiO2。 [0029] 实施例4 ：HPMo/CexFeyOz&SiO2的合成按照对比例5的合成方法合成硅烷化铁磁性复合氧化物CexFeyOz&SiO2。 [0030] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钼酸按照质量比为0.01：1加入到水中，调节溶液的pH值为4.0，得溶液A，将硅烷化的磁性铁复合氧化物CexFeyOz&SiO2按照质量比为20：1加入到溶液A中，振荡和搅拌0.5h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300℃的条件下焙烧24h后制得吸附-氧化脱硫剂，记为HPW/CexFeyOz&SiO2。 [0031] 实施例5 ： HPW-H2O2/LaxFeyOz&SiO2的合成按照对比例4的合成方法合成硅烷化铁磁性复合氧化物LaxFeyOz&SiO2。 [0032] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钨酸按照质量比为0.5：1加入到水中，调节pH值为4.0，再加入到质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液中，得溶液A，所述质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液与磷钨酸质量比为0.5：0.3；再将硅烷化的磁性铁复合氧化物LaxFeyOz&SiO按照质量比为100：1加入到溶液A中，振荡和搅拌30h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300 ℃的条件下焙烧24h后制得HPW-H2O2/ LaxFeyOz&SiO2。 [0033] 实施例6：HPW-H2O2/CexFeyOz&SiO2的合成按照对比例5的合成方法合成硅烷化铁磁性复合氧化物CexFeyOz&SiO2。 [0034] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钨酸按照质量比为0.5：1加入到水中，调节pH值为4.0，再加入到质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液中，得溶液A，所述质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液与磷钨酸质量比为0.5：0.3；再将硅烷化的磁性铁复合氧化物CexFeyOz&SiO2按照质量比为100：1加入到溶液A中，振荡和搅拌30h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300 ℃的条件下焙烧24h后制得HPW-H2O2/ CexFeyOz&SiO2。 [0035] 实施例7 ：HPMo-H2O2/LaxFeyOz&SiO2的合成按照对比例4的合成方法合成硅烷化铁磁性复合氧化物LaxFeyOz&SiO2。 [0036] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钼酸按照质量比为0.5：1加入到水中，调节pH值为4.0，再加入到质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液中，得溶液A，所述质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液与磷钼酸质量比为0.5：0.3；再将硅烷化的磁性铁复合氧化物LaxFeyOz&SiO2按照质量比为100：1加入到溶液A中，振荡和搅拌30h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300 ℃的条件下焙烧24h后制得HPMo-H2O2/ LaxFeyOz&SiO2。 [0037] 实施例8：HPMo-H2O2/CexFeyOz&SiO2的合成按照对比例4的合成方法合成硅烷化铁磁性复合氧化物CexFeyOz&SiO2。 [0038] 在常温、常压和搅拌的条件下，将磷钼酸按照质量比为0.5：1加入到水中，调节pH值为4.0，再加入到质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液中，得溶液A，所述质量百分比浓度为25.0%的过氧化物的水溶液与磷钼酸质量比为0.5：0.3；再将硅烷化的磁性铁复合氧化物CexFeyOz&SiO2按照质量比为100：1加入到溶液A中，振荡和搅拌30h，在温度120 ℃条件下干燥成粉，然后在温度300 ℃的条件下焙烧24h后制得HPMo-H2O2/ CexFeyOz&SiO2。 [0039] 实验例1：吸附脱硫剂的吸附脱硫性能分别测定按照对比例1~7合成的LaxFeyOz、CexFeyOz、LaxFeyOz&SiO2、CexFeyOz& SiO2、HPW/Fe3O4@SiO2、HPW-H2O2/FeyOz&SiO2吸附活性。 [0040] 具体操作过程如下：吸附温度为30 °C，压强为0.1 atm；吸附-氧化脱硫剂加入量为总油质量0.05 %。具体吸附结果如表1所示。 [0041] 表1实验例2：吸附-脱硫剂的催化氧化脱硫反应性能 分别测定按照对比例1~7合成的LaxFeyOz、CexFeyOz、LaxFeyOz&SiO2、CexFeyOz& SiO2、HPW/Fe3O4@SiO2、HPW-H2O2/FeyOz&SiO2的氧化活性。 [0042] 具体操作过程如下：反应温度为30 °C，反应压强：0.5 atm，吸附-氧化脱硫剂加入量为总油质量0.05 %，氧化剂加入量为总硫摩尔数的10倍，亲水和亲油的有机物加入量为总油质量的2.0倍。具体反应结果如表2所示。 [0043] 表2实验例3：本发明实施例的吸附脱硫剂的吸附脱硫性能 分别测试本发明实施例1 8HPW/LaxFeyOz&SiO2、HPMo/CexFeyOz &SiO2、HPMo/LaxFeyOz&~ SiO2、HPW/CexFeyOz&SiO2、HPW-H2O2/ LaxFeyOz&SiO2、HPW-H2O2/CexFeyOz&SiO2、HPMo-H2O2/LaxFeyOz&SiO2和HPMo-H2O2/CexFeyOz &SiO2吸附活性。 [0044] 具体操作过程如下：吸附温度为30 °C，压强为0.1 atm；吸附-氧化脱硫剂加入量为总油质量0.05 %。 [0045] 具体吸附结果如表3所示。 [0046] 表3实验例4：吸附-脱硫剂的催化氧化脱硫反应性能 分别测试本发明实施例1~8HPW/LaxFeyOz&SiO2、HPMo/CexFeyOz &SiO2、HPMo/LaxFeyOz&SiO2、HPW/CexFeyOz&SiO2、HPW-H2O2/ LaxFeyOz&SiO2、HPW-H2O2/CexFeyOz&SiO2、HPMo-H2O2/LaxFeyOz&SiO2和HPMo-H2O2/CexFeyOz &SiO2氧化活性。 [0047] 具体操作过程如下：反应温度为30 °C，反应压强：0.5 atm，吸附-氧化脱硫剂加入量为总油质量0.05 %，氧化剂加入量为总硫摩尔数的10倍，亲水和亲油的有机物加入量为总油质量的2.0倍。具体反应结果如表4所示。 [0048] 从表1 表4的结果可以看出，所制备的由含铁和镧系金属的磁性铁复合氧化物、二~氧化硅及过氧化多酸化合物复合而成吸附-氧化脱硫催化剂在保证吸附活性稳定的前提下，大幅度提高了复合材料对于含有机硫化物油品的催化氧化脱硫活性。 |
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