一种用于燃料脱硫催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN201810974568.1 | 申请日 | 2018-08-24 | 公开(公告)号 | CN109225332A | 公开(公告)日 | 2019-01-18 |
| 申请人 | 中国石油大学(华东); | 发明人 | 吕昕峰; 郝昭; 朱丽君; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于 燃料 油 品催化 氧 化深度 脱硫 ，制备超清洁 燃料油 品领域的催化剂,利用改性后的分子筛负载杂 多酸 ，制备成负载型脱硫催化剂，在保持杂多酸的高活性、高选择性的同时，提高了杂多酸的重复使用性能。本发明利用离子交换对分子筛进行改性预处理，使分子筛孔道内局部 位置 提高静 电场 强度，使硫化物分子被极化从而容易被 吸附 进而被催化；另一方面选择杂多酸为主催化剂，也使分子筛对有机硫化物的催化性能大为提高。因本该催化剂应用于生产后，脱硫率高提高、生产成本和操作 费用 大为降低。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于燃料油品催化氧化深度脱硫催化剂的制备方法，其制备步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种用于燃料脱硫催化剂的制备方法技术领域背景技术[0003] 油品质量差的主要原因之一是石油产品中硫化合物的存在。虽然传统的加氢脱硫技术已经比较成熟，但加氢过程条件苛刻，使油品中大量烯烃饱和，辛烷值损失严重，而且，油品中的噻吩类硫化物稳定性强，尤其多环噻吩等物质，很难加氢脱除。因此，加氢脱硫技术并不能满足当前油品深度脱硫的生产要求。 [0004] 与传统加氢脱硫方法相比，催化氧化脱硫具有条件温和、快速、经济、方便等诸多优势，成为最有希望实现“无硫汽油”目标的生产工艺。但在现今油品深度脱硫的大趋势下，目前催化剂均存在一定程度的不足，具有高选择性和高脱除率的催化剂仍需要进一步研究开发。在高选择性和高脱硫率的要求下，脱硫催化剂仍需进一步研究。 发明内容[0005] 本发明的目的是保持杂多酸的高活性、高选择性，同时采用分子筛负载的方法提高杂多酸的重复使用性能，减少催化剂损失。 [0006] 本发明的目的是通过以下方案实现，制备步骤如下： [0007] (1)通过对Hβ分子筛进行表面改性预处理得到分子筛作为催化剂载体，改性处理包括使用稀土金属离子或过渡金属离子的溶液对预处理后的分子筛进行等体积浸渍，进行离子交换得到分子筛载体，所述的稀土金属离子或过渡金属离子浓度为0.05mol/L～0.8mol/L。 [0008] (2)取上述分子筛载体2g，于400℃下干燥2小时，冷却后加入反应器中，并在其中加入60mL甲苯和0.1mL～5mL硅烷偶联剂，回流1h～10h小时，冷却之后，用大量乙醇洗涤三次后，于100℃下减压干燥3小时，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧硅烷、KH-540中的一种。 [0009] (3)于反应器中加入步骤(2)得到的产物、40mL异丙醇和0.5g～5g杂多酸，回流2小时，冷却后，用大量异丙醇洗涤三次，洗涤完毕后，于100℃减压干燥5小时，制备得到催化剂，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸中的一种或两种。 [0010] 本发明对深度脱硫具有积极的效果：本发明利用离子交换，实现对分子筛进行改性，使硫化物分子被极化从而容易被吸附，因此提高了对有机硫化物的催化转化效率；本发明另一方面选择杂多酸为主催化剂，也使分子筛对有机硫化物的催化性能大为提高。因本该催化剂应用于生产后，脱硫率提高、生产成本和操作费用大为降低。 具体实施方式[0011] 采用以下实施例进行脱硫实验，以验证本发明的催化氧化脱硫催化剂的优异脱硫性能。 [0012] 实施例1 [0013] 催化剂制备方法如下： [0014] (1)通过对Hβ分子筛进行表面改性处理得到分子筛作为催化剂载体，改性处理包括使用稀土金属离子(硝酸铈)的溶液对预处理后的分子筛进行等体积浸渍，实现离子交换，所述的稀土金属离子的浓度为0.2mol/L。 [0015] (2)取上述分子筛载体2g，于400℃下干燥2小时，冷却后加入反应器中，并在其中加入60mL甲苯和0.2mL硅烷偶联剂，回流4h小时，冷却之后，用大量乙醇洗涤三次后，于 100℃下减压干燥3小时，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。 [0016] (3)于反应器中加入步骤(2)得到的产物、40mL异丙醇和0.2g杂多酸，回流2小时，冷却后，用大量异丙醇洗涤三次，洗涤完毕后，于100℃减压干燥5小时，制备得到催化剂，所述杂多酸为磷钨酸。 [0017] 脱硫效果评价： [0018] 脱硫剂的评价试验在间歇式脱硫装置中进行，以含500μg/g硫含量的二苯并噻吩正庚烷溶液为模拟油脱硫对象，取20mL模拟油，加入2.5mL双氧水(30％)，0.05g十六烷基三甲基溴化铵和脱硫催化剂0.05克，于30℃下搅拌3h后测定硫含量，计算脱硫率为91.2％，重复使用3次后脱硫率为88.9％。 [0019] 实施例2 [0020] 催化剂制备方法如下： [0021] (1)通过对Hβ分子筛进行表面改性处理得到分子筛作为催化剂载体，改性处理包括使用过渡金属离子(硝酸铜)的溶液对预处理后的分子筛进行等体积浸渍，实现离子交换，所述的过渡金属离子浓度为0.3mol/L。 [0022] (2)取上述分子筛载体2g，于400℃下干燥2小时，冷却后加入反应器中，并在其中加入60mL甲苯和0.3mL硅烷偶联剂，回流8h小时，冷却之后，用大量乙醇洗涤三次后，于 100℃下减压干燥3小时，所述硅烷偶联剂为KH-540。 [0023] (3)于反应器中加入步骤(2)得到的产物、40mL异丙醇和0.3g杂多酸，回流2小时，冷却后，用大量异丙醇洗涤三次，洗涤完毕后，于100℃减压干燥5小时，制备得到催化剂，所述杂多酸为磷钼酸。 [0024] 脱硫效果评价： [0025] 试验脱硫剂的评价试验在间歇式脱硫装置中进行，以含500μg/g硫含量的二苯并噻吩正庚烷溶液为模拟油脱硫对象，取20mL模拟油，加入2.5mL双氧水(30％)，0.05克十六烷基三甲基溴化铵和脱硫催化剂0.05克，于30℃下搅拌3h后测定硫含量，计算脱硫率为93.3％，重复使用3次后脱硫率为90.1％。。 [0026] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
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