本发明涉及一种钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂的制备方法及利用催化剂对柴油或汽油催化氧化脱硫的方法，属于石油催化氧化催化剂领域。

近些年来我国的雾霾问题日益加剧，因而大气污染问题也越来越被大家所关注，其中汽车尾气是大气污染的重要成因之一。随着经济发展，汽车数量剧增，所排放的尾气也随之增加，燃料油中的含硫成分燃烧后会生成各种硫化物，这些硫化物不仅会造成建筑和钢铁产品的腐蚀，还会导致环境污染，破坏生态系统。因而开发油品超深度脱硫研究具有十分重要的意义。
通常，加氢脱硫(HDS)是在炼油工业中从燃料油中除去硫化合物的最重要技术。然而，HDS过程通常需要苛刻的反应条件，包括高温，高压和消耗大量氢气。HDS在去除硫醇，硫化物，二硫化物和一些噻吩类化合物方面效率较高，但难以去除难降解的硫化合物，如二苯并噻吩(DBT)。为了解决加氢脱硫过程中的这些问题，氧化脱硫(ODS)，吸附脱硫，烷基化脱硫，生物脱硫等被广泛的研究。其中，在温和条件下的ODS被认为是一种很有前景的超深度脱硫方法，因为它脱硫效率高且操作成本低更具经济性，越来越成为研究热点。钼的氧化物因其价格价廉，原料易得，且在氧化脱硫中具有较好的脱硫效果，常被采纳为ODS的活性中心。
José报道了在Mo/Al2O3-H2O2体系下，柴油的硫含量可从约320ppm降至10ppm。王雪松等采用等体积浸渍法制备出不同负载量的Mo/SiO2催化剂，以油溶性的过氧化羟基异丙苯(CHP)为氧化剂，改性后催化剂能够彻底氧化模拟油中的DBT，进而经萃取后脱除极性砜类化合物。
张健等以溶胶-凝胶法制备的MoO3-CeO2-SiO2复合氧化物为催化剂，以CHP为氧化剂，在温和条件(40℃，常压)下对DBT的甲苯溶液进行氧化脱硫，结果显示：对模拟油品中DBT脱除率可以达到90％以上。李翔等采用二氧化钼基氧化脱硫催化剂，在固定床反应器中，以质量分数
0.2％的二苯并噻吩的甲苯溶液为底物，以CHP为氧化剂进行连续氧化脱硫反应，DBT的脱除率接近100％。Azam等通过制备不同钼负载量的MoO3/Al2O3催化剂，利用超声辅助进行催化氧化脱硫，超过95％的DBT在6次超声辅助循环后被氧化。Shen等利用Wo改性MoO3/Al2O3的
15％(MoO3–WO3)/Al2O3催化剂，可以在较低的反应温度(≤338K)下实现高于99.2％的转化率。
在ODS中，非极性有机硫化物在催化剂下被氧化剂氧化成它们的同系砜，然后通过精馏，萃取，吸附或其他分离步骤脱除。在此过程中需要使用大量的萃取剂，如易挥发、可燃、有毒和不易回收的对二甲基亚砜、环丁砜、四甘醇、二甘醇等有机溶剂或价格昂贵的离子液体等；吸附剂如沸石、活性炭、多孔材料、黏土等材料耗时长，耗能高等缺点；精馏操作过程复杂、生产成本高等缺点。

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型的钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂的制备方法，本发明的另一目的是利用上述制备的催化剂对柴油或汽油催化氧化脱硫的方法。本发明可以将反应完成后的副产物完全吸附至催化剂上，进而通过简单的固液分离即可直接获得满足要求的油品，操作简单，经济环保。
本发明的技术方案为：一种钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)将铝源、钼源和钙源分别溶于去离子水，分别记为溶液A、溶液B和溶液C；
2)将模板剂加入到去离子水、乙醇和氨水的混合溶液中，记为混合液D；
3)依次将溶液A、B和C分别加入到溶液D中，进而搅拌均匀，然后在室温下老化；
4)过滤分离后，去离子水洗涤，真空干燥；
5)分别在惰性气体和干燥空气中升温至500-600℃下各煅烧5-7h，得到钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂。
优选上述的溶液A中Al的浓度为4-5mol/L；溶液B中Mo的浓度为0.72-0.76mol/L；溶液C中Ca的浓度为0.025-0.06mol/L。
优选步骤2)中去离子水、乙醇和氨水的体积比为(15-25):(5-15):1；混合液D中模板剂的浓度为0.0004-0.0006mol/L。
优选所述的模板剂为P123、F127或CTAB的一种或几种。
优选步骤3)中溶液A、B和C分别加入到溶液D控制Mo:Ca:Al组分的摩尔比为(0.15-
0.18)：(0.005-0.015)：1；溶液A、B和C的总体积与D的体积比为1:(12-13)。
优选所述的钙前驱体为硝酸钙、氯化钙或碳酸钙的一种或几种；所述的钼前驱体为钼酸铵、磷钼酸或氯化钼的一种或几种；所述的铝前驱体为氯化铝、硝酸铝或异丙醇铝的一种或几种。
优选步骤3)中的搅拌时间1-2h；老化时间4-6h。优选所述的真空干燥的温度100-110℃，干燥的时间20-24h。优选所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
本发明还提供了利用上述所制备的钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂对柴油或汽油催化氧化脱硫的方法，其具体步骤如下：以含硫模拟油为原料，在氧化剂和催化剂存在下，进行催化氧化脱硫反应，反应后经离心得到产品模拟油；其中所述氧化剂为过氧化氢；反应条件为：反应时间8-10min，反应温度55-60℃，过氧化氢与模拟油体积比为0.18-
0.22％，催化剂用量为模拟油质量的0.5-0.75％。
其具体操作为：称取一定量含硫450ppm的模拟油(二苯并噻吩的正辛烷溶液)，加入与油品质量比为0.5-0.75％的催化剂，于55-60℃的恒温水浴中，搅拌一段时间后，滴加与模拟油体积比为0.18-0.22％的过氧化氢。反应8-10min后，离心分离催化剂后，高效液相色谱仪分析模拟油品中总硫含量。
有益效果：
1、本发明提供的技术方案制备的钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂具有较大的比表面积(188.68m2·g-1，优于文献值151.09m2·g-1)。
2、本发明提供的催化剂可以在相对温和(较低的反应温度55℃，绿色环保的H2O2作为氧化剂、常压下)的催化条件下进行深度脱硫，脱硫率可达100％。
3、本发明提供的技术方案中氧化脱硫后可直接通过简单的离心分离催化剂即可获得满足要求的油品，操作简单，经济环保。
附图说明
图1为钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂A的XRD图；
图2为钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂A氮气吸脱附曲线(左)和孔径分布图(右)。

实施例1：首先将3.17g氯化铝，0.67g钼酸铵和0.056g硝酸钙分别溶于去离子水中，记做含Al为4.75mol/L的溶液A、含Mo为0.76mol/L的溶液B和含Ca为0.047mol/L溶液C。将
0.38g模板剂F127加入到去离子水，乙醇和氨水(V(去离子水):V(乙醇):V(氨水)＝20:10:
1)的混合溶液D中，其中模板剂为0.0005mol/L。进而依次添加事先制备好的溶液A，溶液B和溶液C(A、B、C与D的体积比为1:12.4)，并在1000rpm下搅拌1.5h，室温老化5h，过滤，去离子水洗涤，105℃真空干燥24h。最后，在氮气和空气氛围中在540℃下分别煅烧6h，得到钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂A(0.02Ca/0.334MoO3/Al2O3)，其XRD图如图1所示；其氮气吸脱附曲线如图2左图所示，其孔径分布如图2右图所示。
实施例2：首先将4.08g异丙醇铝，0.55g磷钼酸和0.033g氯化钙分别溶于去离子水中，记做含Al为4mol/L的溶液A、含Mo为0.72mol/L的溶液B和含Ca为0.06mol/L溶液C。将0.14g模板剂P123加入到去离子水，乙醇和氨水(V(去离子水):V(乙醇):V(氨水)＝15:15:1)的混合溶液D中，其中模板剂为0.0004mol/L。进而依次添加事先制备好的溶液A，溶液B和溶液C(A、B、C与D的体积比为1:13)，并在1000rpm下搅拌2h，室温老化4h，过滤，去离子水洗涤，100℃真空干燥22h。最后，在氩气和空气氛围中在500℃下分别煅烧5h，得到钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂B(0.03Ca/0.360MoO3/Al2O3)。
实施例3：首先将9.38g硝酸铝，1.02g氯化钼和0.013g碳酸钙分别溶于去离子水中，记做含Al为5mol/L的溶液A、含Mo为0.75mol/L的溶液B和含Ca为0.025mol/L溶液C。将0.014g模板剂CTAB加入到去离子水，乙醇和氨水(V(去离子水):V(乙醇):V(氨水)＝25:5:1)的混合溶液D中，其中模板剂为0.0006mol/L。进而依次添加事先制备好的溶液A，溶液B和溶液C(A、B、C与D的体积比为1:12)，并在1000rpm下搅拌1h，室温老化6h，过滤，去离子水洗涤，110℃真空干燥20h。最后，在氦气和空气氛围中在600℃下分别煅烧7h，得到钙促进钼铝复合氧化物催化氧化脱硫催化剂C(0.01Ca/0.3MoO3/Al2O3)。
实施例4-18：
以A、B、C样品为催化剂，在氧化脱硫实验条件为100mL含硫量为450ppm的模拟油，反应温度为55℃，反应时间为8min，V(H2O2)/V(模拟油)为0.20％，考察催化剂用量为模拟油质量的0.14％、0.28％、0.42％、0.56％和0.72％对脱硫率的影响，实验结果见表1。