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具有可擦写性能的催化剂及其制备方法和应用
申请号	CN201710285478.7	申请日	2017-04-27	公开(公告)号	CN107029804B	公开(公告)日	2020-02-07
申请人	辽宁大学;			发明人	夏立新; 张海冉; 张谦; 周鹏宇; 李超琪;
摘要	本发明涉及一种具有可擦写性能的催化剂载体PIL‑rGO及其制备方法和应用。取适量1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐，氯仿溶解后，加偶氮二异丁腈，氮气保护下回流反应，冷却，洗涤，干燥，得到阴离子为Br‑修饰的聚合离子液体 PIL‑Br；将GO超声分散于水中，调节pH值为12，搅拌下，滴加PIL‑Br和水合肼，回流反应，过滤，水洗，冻干，得阴离子为Br‑的PIL‑rGO。本发明首次设计合成出具有可擦写性能的新型功能化材料PIL‑rGO，利用PIL‑rGO载体上的PIL与酸性阴离子之间的可逆性交换，实现了同一催化剂载体上不同催化活性中心的更换与载体的自我更新，设计的催化剂有利于催化活性中心在载体表面的均匀分布，有效提高燃油脱硫的催化效率。
权利要求	1.具有可擦写性能的催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤： 1）取适量1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体，用氯仿溶解后，加入偶氮二异丁腈，搅拌溶解，在氮气保护下，回流反应5-6 h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到PIL-Br； 2）向去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散，得GO分散体系，调节GO分散体系的pH值为11-12，搅拌下，滴加PIL-Br，滴加完毕，在搅拌下，继续滴加水合肼，100°C回流反应24-25 h，过滤，滤液再经滤膜过滤器过滤，水洗，冻干，得负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO； - 3）酸性阴离子的写入过程：将负载Br的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系加入到酸性溶液中，磁力搅拌下反应24- 25 h，产物用滤膜过滤器过滤，水洗，得负载酸性阴离子的酸性阴离子催化剂；所述的酸性阴离子为[HSO4]-、[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-或[SiW12O40]4-； 4）酸性阴离子的擦去过程：将酸性阴离子催化剂溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系加入到溴化钾水溶液中，磁力搅拌下反应24-25 h，产物用滤膜过滤，水洗，还原为负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO； 5）酸性阴离子的再次写入过程：将还原的负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系再次加入到酸性溶液中，磁力搅拌下反应24-25 h，产物用滤膜过滤器过滤，水洗，再次获得负载酸性阴离子的酸性阴离子催化剂。 2.根据权利要求1所述的具有可擦写性能的催化剂，其特征在于，所述的酸性溶液是硫酸氢钠水溶液、磷钨酸水溶液、磷钼酸水溶液或硅钨酸水溶液。 3.根据权利要求1所述的具有可擦写性能的催化剂，其特征在于，所述的酸性阴离子催化剂是[HSO4]--PIL-rGO、[PW12O40]3--PIL-rGO、[PMo12O40]3--PIL-rGO或[SiW12O40]4--PIL-rGO。 4.权利要求1所述的具有可擦写性能的催化剂在燃油氧化脱硫中的应用。 5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，方法包括如下步骤：氧化脱硫：于含有硫化物的汽油或柴油中，加入萃取剂、酸性阴离子催化剂和氧化剂，于15-65℃下反应2-3 h。 6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的硫化物为二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩或噻吩。 7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的萃取剂为[BMIM]BF4；所述的氧化剂为过氧化氢。
说明书全文	具有可擦写性能的催化剂及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于非均相催化剂领域，特别涉及一种将可擦写的概念植入到催化剂的设计里面，可在同一催化剂载体上实现不同类型的催化活性中心的负载与更换，从而使催化剂在保持稳定性的同时实现更为灵活性的动态设计以及对催化反应的可控调节。背景技术 [0002] 随着社会经济的迅猛发展，世界范围内的车辆数目不断增加，导致燃油的需求和消耗量大幅增加，燃油中的含硫化合物在高温燃烧时生成硫的氧化物SOx，是造成酸雨等环境污染问题的主要原因。因此，如何降低燃油中的硫化物，从根本上解决环境污染相关问题成为各界共同关心的话题。 [0003] 石油中硫化物的存在形态多种多样，汽油和柴油中的硫化物以噻吩类为主，属于对热稳定的非活性硫化物，利用常规脱硫方法难以除去。这类物质主要有噻吩(Thiophene,T)、苯并噻吩(Benzothiophene,BT)、二苯并噻吩(Dibenzothiophene,DBT)及其衍生物。根据油品中所含硫化物的性质特点，目前国内、外所采用的物理或化学燃油脱硫技术主要分为两大类：即加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。其中，非加氢脱硫技术又包括萃取脱硫、氧化脱硫以及生物脱硫等方法。在众多脱硫方法中，氧化脱硫技术(ODS)是一种具有较好应用前景的脱硫方法。该方法可以在低温、常压下进行，更为重要的是油品中噻吩类含硫化合物的硫原子上电子云密度高，ODS可轻易去除这些稳态硫化物。此外，氧化脱硫设备投入少，对噻吩类化合物有较高的脱硫效率，可实现超深度脱硫，是一项高效的脱硫技术。 [0004] 在催化氧化脱硫过程中，酸性活性中心是制约催化效率提升的重要因素。因此，增加酸性中心的位点至关重要。石墨烯由于具有巨大的比表面积，近年来在催化领域的研究中越来越受到重视，将石墨烯作为载体不仅可以实现更多催化剂的负载，暴露更多的活性中心，而且还可以体现出石墨烯基底的一些协同作用。目前，大多数催化剂与载体的结合方式多为静态的不可逆过程，即催化剂一旦与载体结合，就保持其现有的、难以更改的催化性能。因此，若找到合适的方法实现在同一载体上不同类型催化剂的负载与更换，即实现催化剂在载体上的可擦写过程，对功能性复合催化剂的优化具有更好的灵活性，亦可更直观看出不同催化活性中心的催化性能。因此，如果以石墨烯作为催化剂的载体去实现同一基底上不同酸性催化剂的设计，这将对石墨烯在催化领域中的发展起到很好的推动作用。发明内容 [0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO，实现了在同一载体上负载和更换不同类型酸性阴离子，即实现酸性阴离子在催化剂载体PIL-rGO上的可擦写过程，实现同一基底上不同酸性催化剂的设计。 [0006] 本发明采用的技术方案是：具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO，制备方法包括如下步骤： [0007] 1)取适量1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体，用氯仿溶解后，加入偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌溶解，在氮气保护下回流反应5-6h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到PIL-Br； [0008] 2)向去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散，得GO分散体系，调节GO分散体系的pH值为11-12，搅拌下，滴加PIL-Br，滴加完毕，在搅拌下，继续滴加水合肼，100℃回流反应24-25h，过滤，滤液再经滤膜过滤，水洗，冻干，得负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO。 [0009] 上述的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO在燃油氧化脱硫中的应用。方法包括如下步骤： [0010] 1)酸性阴离子的写入过程：将上述的负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系加入到酸性溶液中，磁力搅拌下反应24-25h，产物用滤膜过滤，水洗，得负载酸性阴离子的酸性阴离子催化剂； [0011] 2)酸性阴离子的擦去过程：将酸性阴离子催化剂溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系加入到溴化钾水溶液中，磁力搅拌下反应24-25h，产物用滤膜过滤，水洗，还原为负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO； [0012] 3)酸性阴离子的再次写入过程：将还原的负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散，得分散体系，将分散体系再次加入到酸性溶液中，磁力搅拌下反应24-25h，产物用滤膜过滤，水洗，再次获得负载酸性阴离子的酸性阴离子催化剂； [0013] 4)氧化脱硫：于含有硫化物的汽油或柴油中，加入萃取剂、酸性阴离子催化剂和氧化剂，于15-65℃下反应2-3h。 [0014] 优选的，所述的酸性阴离子为[HSO4]-、[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-或[SiW12O40]4-。 [0015] 优选的，所述的酸性溶液是硫酸氢钠水溶液、磷钨酸水溶液、磷钼酸水溶液或硅钨酸水溶液。 [0016] 优选的，所述的酸性阴离子催化剂是[HSO4]--PIL-rGO、[PW12O40]3--PIL-rGO、[PMo12O40]3--PIL-rGO或[SiW12O40]4--PIL-rGO。 [0017] 优选的，所述的硫化物为二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩或噻吩。 [0018] 优选的，所述的萃取剂为[BMIM]BF4；所述的氧化剂为过氧化氢。 [0019] 本发明的有益效果是： [0020] 1.本发明中，阴离子为Br-的聚合离子液体(PIL-Br)被选择作为催化剂载体的表面修饰剂。对石墨烯而言，如何实现适宜的酸性阴离子在石墨烯基底上的负载并保持稳定具有现实意义。本发明，通过PIL与石墨烯载体之间具有π-π相互作用，可使PIL-Br有效吸附在石墨烯载体上，使得PIL可以作为负载酸性阴离子与石墨烯基底之间的纽带，实现石墨烯载体上功能化基团的接枝。PIL所具有的可逆的离子交换使其不仅可以作为石墨烯基底的表面修饰剂，促使酸性阴离子在石墨烯上的负载，还可通过可逆的离子交换实现不同酸性阴离子之间可逆的写入和擦去，这种动态的可逆的固载过程有利于催化剂在燃油脱硫过程中的选择优化。 [0021] 2.本发明中，PIL具有独特的离子交换性，值得注意的是，这种离子交换性具有一定的可逆性，这就意味着当具有催化作用的阴离子被负载到PIL上以后，可以通过离子交换实现写入与擦去过程，即阴离子在载体上的可擦写过程。因此，将石墨烯与PIL结合起来，通过离子交换即可实现一种兼具巨大的表面积，而且可实现灵活的可擦写性能的催化反应模型。 [0022] 3.本发明，将具有催化活性的酸性阴离子与PIL-rGO载体进行复合，并将其应用于燃油的氧化脱硫体系。这种催化剂复合形式的应用，使得原本液-液脱硫模式转变为固-液催化反应，一方面PIL-rGO载体巨大的比表面积为催化剂负载提供场所，从而暴露出更多的活性位点，提高了催化脱硫效率，另一方面，催化剂与载体的结合增加了催化剂的稳定性，有利于催化剂的循环使用。 [0023] 4.本发明，首次设计合成出具有可擦写性能的新型功能化材料PIL-rGO，PIL-rGO载体的二维开放性结构使其具有巨大的比表面积，有利于催化活性中心在载体表面的均匀分布，更多的活性位点得以暴露，从而有效提高了燃油脱硫的催化效率。 [0024] 5.本发明，利用PIL-rGO载体上的PIL与酸性阴离子之间的可逆性交换，实现了同一催化剂载体上不同催化活性中心的更换与载体的自我更新。 [0025] 6.本发明，PIL-rGO通过阴离子交换实现了在同一催化剂载体上不同酸性阴离子的写入与交换。一方面节省了原料投入，更为重要的是，这种简单的阴离子交换即可实现不同酸性位点在同一载体上的更换，从而排除由于载体不同或载体品质不同对催化剂性能的影响，有利于研究在相同条件下不同类型催化剂在脱硫过程中的性能差异。 [0026] 7.本发明，利用PIL-rGO载体的离子交换性设计合成出四种不同酸性阴离子修饰的负载型催化剂：[PW12O40]3--PIL-rGO、[PMo12O40]3--PIL-rGO、[SiW12O40]4--PIL-rGO和[HSO4]--PIL-rGO，在燃油氧化脱硫体系中提高了催化效率。 [0027] 8.本发明在最佳脱硫条件下考察了不同体系的DBT脱硫，发现利用PIL-rGO载体的空白脱硫效率与单纯利用离子液体[BMIM]BF4的萃取脱硫效率相当，说明PIL-rGO载体并无较大的脱硫能力。单纯利用相同负载量的H3PW12O40的液-液脱硫效率与利用催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO的固-液脱硫效率相比，后者表现出较高的脱硫效率，从而说明催化剂与PIL-rGO载体的结合，大大提升了燃油中含硫化合物的脱除效率，体现了催化剂与载体的协调作用。 [0028] 9.本发明，对催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO的重复利用率做了考查，发现在重复使用八次后，催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO的催化脱硫效率未发生明显变化，对DBT的脱除效率依然能够达到96.5％，体现了催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO优异的催化性能以及催化剂的良好的稳定性。附图说明 [0029] 图1是本发明具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO的制备及其在燃油氧化脱硫中的应用示意图。 [0030] 图2是实施例2具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO的透射电子显微镜照片(TEM)； [0031] 其中，a:PIL-rGO； [0032] b:[HSO4]--PIL-rGO(写入过程)； [0033] c:PIL-rGO(KBr与[HSO4]--PIL-rGO进行离子交换后，擦去过程)； [0034] d:[PW12O40]3--PIL-rGO([PW12O40]3-与还原的PIL-rGO进行离子交换，重新写入)。 [0035] 图3是实施例2具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO的红外图谱(FT-IR)； [0036] 其中，a:PIL-rGO； [0037] b:[HSO4]--PIL-rGO(写入过程)； [0038] c:PIL-rGO(KBr与[HSO4]--PIL-rGO进行离子交换后，擦去过程)； [0039] d:[PW12O40]3--PIL-rGO([PW12O40]3-与还原的PIL-rGO进行离子交换，重新写入)。 [0040] 图4a是PIL-rGO的X射线光电子能谱(XPS)。 [0041] 图4b是[HSO4]--PIL-rGO(写入过程)的X射线光电子能谱(XPS)。 [0042] 图4c是PIL-rGO(KBr与[HSO4]--PIL-rGO进行离子交换后，擦去过程)的X射线光电子能谱(XPS)。 [0043] 图4d是[PW12O40]3--PIL-rGO([PW12O40]3-与还原的PIL-rGO进行离子交换，重新写入)的X射线光电子能谱(XPS)。 [0044] 图5是实施例3具有可擦写性能的三种杂多酸阴离子修饰的PIL-rGO的透射电子显微镜照片(TEM)； [0045] 其中，a:[PW12O40]3--PIL-rGO；b:[PMo12O40]3--PIL-rGO；c:[SiW12O40]4--PIL-rGO。 [0046] 图6是实施例3具有可擦写性能的三种杂多酸阴离子修饰的PIL-rGO的红外图谱(FT-IR)； [0047] 其中，a:[PW12O40]3--PIL-rGO；b:[PMo12O40]3--PIL-rGO；c:[SiW12O40]4--PIL-rGO。 [0048] 图7a是[PW12O40]3--PIL-rGO的X射线光电子能谱(XPS)。 [0049] 图7b是[PMo12O40]3--PIL-rGO的X射线光电子能谱(XPS)。 [0050] 图7c是[SiW12O40]4--PIL-rGO的X射线光电子能谱(XPS)。 [0051] 图8是实施例4中四种催化剂的对比脱硫。 [0052] 图9是实施例4中不同催化剂用量下的DBT脱硫。 [0053] 图10是实施例4中不同O/S条件下的DBT脱硫。 [0054] 图11是实施例4中不同温度下的DBT脱硫。 [0055] 图12是实施例4中不同体系下的DBT脱硫。 [0056] 图13是实施例4中不同含硫底物的脱硫。 [0057] 图14是实施例5中催化剂的重复利用。具体实施方式 [0058] 为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。 [0059] 实施例1具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO [0060] 制备方法如下： [0061] 1)聚合离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐Poly[ViBIm]Br(PIL-Br)的制备[0062] 准确称取20g的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体，并加入到250mL的圆底烧瓶中，用氯仿将其溶解后，加入0.4g的AIBN，搅拌溶解。向上述体系中充氮气30min后，在氮气保护下，回流反应5h。反应结束，冷却至室温，产物用氯仿洗涤三次后，真空干燥，得到黄色固体，即Poly[ViBIm]Br(PIL-Br)。 [0063] 2)负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体(PIL-rGO)的制备 [0064] 向盛有100mL去离子水的圆底烧瓶中加入0.1g氧化石墨烯(GO)，超声分散后得到一种黑色的GO分散体系，用氨水调节该分散体系的pH值为12，将0.15g PIL-Br加入到10mL去离子水中溶解，搅拌下，向上述GO分散体系中滴加PIL-Br水溶液，滴加完毕，搅拌下，继续滴加5mL水合肼，100℃回流反应24h。反应结束后，除去未反应的沉淀，将溶液滤膜过滤并水洗三次，冻干，得到负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO，用于以下实施例。 [0065] 实施例2 PIL-rGO的可擦写性能研究 [0066] 基于PIL-Br的离子交换性，本实施例考查了不同阴离子与PIL-rGO中Br-之间的可逆性交换，即PIL-rGO的可擦写性能。 [0067] 1)酸性阴离子[HSO4]-的写入过程 [0068] 向圆底烧瓶中加入120mL硫酸氢纳饱和水溶液，称取0.1g负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散后得到黑色分散体系。将得到的黑色分散体系转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌下反应24h。反应结束后将产物滤膜过滤，水洗三次，冻干，得负载酸性阴离子[HSO4]-的酸性阴离子催化剂([HSO4]--PIL-rGO)。 [0069] 2)酸性阴离子[HSO4]-的擦去过程 [0070] 向圆底烧瓶中加入120mL溴化钾饱和水溶液，称取0.1g[HSO4]--PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散后得到黑色分散体系。将[HSO4]--PIL-rGO的分散体系转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌下反应24h。反应结束后将产物滤膜过滤水洗三次，冻干后，重新得到负载-Br的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO。 [0071] 3)杂多酸阴离子[PW12O40]3-的重新写入 [0072] 向圆底烧瓶中加入120mL磷钨酸水溶液，称取0.1g更新后的负载Br-的具有可擦写性能的催化剂载体PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散后得到黑色分散体系。将得到黑色分散体系转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌下反应24h。反应结束后将产物用滤膜过滤水洗三次，冻干，重新得到负载酸性阴离子[PW12O40]3-的酸性阴离子催化剂([PW12O40]3--PIL-rGO)。 [0073] 相关PIL-rGO的可擦写过程及表征见图1、图2、图3、图4a-图4d。 [0074] 图1为PIL-rGO的可擦写过程示意图，如图1所示：利用GO与PIL-Br间的π-π络合作用实现PIL在GO表面的原位固载，得到接枝了PIL的聚合离子液体基还原氧化石墨烯PIL-rGO。得益于PIL基团所具有的可逆离子交换性能，利用不同类型的酸性阴离子与PIL之间的离子交换反应，实现了不同催化阴离子在同一种载体PIL-rGO上的写入与擦去，即PIL-rGO载体对不同阴离子的可擦写过程。将不同酸性阴离子修饰的催化剂进一步应用于燃油的氧化脱硫过程，以模型油Oil-DBT为例，油相中的含硫化合物DBT首先萃取到两相界面，催化剂的酸性活性中心在氧化剂H2O2作用下被氧化为过氧酸根离子，DBT分子在过氧酸根离子的氧化作用下转变为相应的极性砜类或亚砜类物质，继而被萃取至离子液体主体相中，实现了含硫物质从油相到离子液体相中的转移，达到了燃油脱硫的目的。脱硫过程结束后，催化剂通过简单的离子交换可以回到原始的PIL-rGO状态，实现了催化剂的更新与重复利用。 [0075] 图2为不同阴离子修饰的PIL-rGO的透射电子显微镜照片(TEM)。其中图2-a是阴离子为Br-修饰的PIL-rGO的TEM照片，通过与其他位置的衬度对比能够看出：合成的PIL-rGO纳米片表面光滑，结构轻薄，具有丝绸状薄纱质感的单层片状材料，同时可以观察到这种纳米片巨大的表面积，为催化活性中心的负载提供了结构基础。由图2-b可以看出，通过- - -[HSO4]与PIL-rGO上Br之间离子交换所得到的[HSO4]-PIL-rGO在形貌上未发生明显变化，依然保持了PIL-rGO纳米片的丝绸状薄片结构。图2-c为利用KBr与该[HSO4]--PIL-rGO之间的阴离子交换反应还原得到的Br-修饰的PIL-rGO纳米片，单层丝绸状结构说明样品保持了PIL-rGO的形貌。继续利用图2-c所制备的PIL-rGO与[PW12O40]3-之间的离子交换得到了[PW12O40]3--PIL-rGO(图2-d)，发现原本轻薄的单片结构由于杂多酸的染色作用导致[PW12O40]3--PIL-rGO纳米片较其他位置的衬度加深，出现的褶皱说明PIL-rGO的薄片结构依然保存。由此可以看出，PIL-rGO通过阴离子交换反应实现了同一催化剂载体上不同类型的酸性活性中心的写入与转换，且在不同阴离子的写入与转换过程中，PIL-rGO的结构保持稳定，并未发生明显改变。 [0076] 图3为PIL-rGO的可擦写性能的红外表征(FT-IR)。其中，图3-a为PIL-rGO的红外谱-1 -1图，从图中可知3000cm 以下附近的是饱和C-H伸缩振动，3000cm 以上附近的是苯环和N-H伸缩振动峰；在1460cm-1和1600cm-1处为苯环C＝C骨架振动峰；1155cm-1处的吸收峰为咪唑环中C-H的面内变形作用。图3-b为利用[HSO4]-与PIL-rGO的离子交换反应得到的[HSO4]--PIL-rGO的红外色谱图，与图3-a相比，图3-b在618cm-1处出现了[HSO4]-的特征吸收峰，说明- - [HSO4]已经成功引入到PIL-rGO纳米片上。继续利用KBr与上述[HSO4]-PIL-rGO进行离子交换反应后，发现原本618cm-1处的[HSO4]-特征吸收峰消失(图3-c)，重又恢复到图3-a所示的PIL-rGO的状态，对比结果说明利用KBr与[HSO4]-之间的离子交换反应，已成功将阴离子[HSO4]-脱除，即实现了PIL-rGO基底上酸性催化中心的擦去过程，载体得以复原更新。利用 3- -1 杂多酸阴离子[PW12O40] 进一步与更新后的PIL-rGO进行离子交换，发现在1075cm ，975cm-1以及810cm-1处分别出现了[PW12O40]3-的P-O，W＝O，W-Oe-W的特征吸收峰。从而证明通过简单的阴离子交换可以实现不同类型的酸性催化中心之间的替换以及催化剂载体的更新，体现出PIL-rGO作为载体在保持自身稳定的条件下所具有的优异的可擦写性能。 [0077] 本发明为了进一步验证PIL-rGO纳米片作为载体所具有的可擦写性能，进行了X射线光电子能谱表征(XPS)，结果如图4a-图4d所示。可以看出：通过[HSO4]-与PIL-rGO中Br-之间的阴离子交换，原有PIL-rGO中结合能在75eV左右的Br-峰消失(图4a)，相应地在168eV左右出现了S 2p的特征峰(图4b)，该结果说明[HSO4]-已经成功引入到PIL-rGO纳米片上，最终得到了[HSO4]--PIL-rGO。图4c是利用KBr与[HSO4]--PIL-rGO中阴离子[HSO4]-之间的离子交换后得到的PIL-rGO，与图4b相比，发现在168eV处的S 2p特征峰消失，相应地，在75eV处重新出现了Br-的特征峰，即重又回到了PIL-rGO的原始状态。继续利用这种复原的PIL-rGO中Br-与H3PW12O40之间的阴离子交换后，可以清楚地看到75eV左右的Br-特征峰消失，同时在135eV、36eV以及252eV左右分别出现了P 2p，W 4f以及W 4d5的特征峰(图4d)，从而证明[PW12O40]3-成功引入到PIL-rGO载体上。实验结果有力地证明了经过离子交换，实现了不同酸性阴离子在同一载体上的交换，同时体现出PIL-rGO纳米片作为催化剂载体的优越性。一方面，PIL-rGO巨大的比表面积为催化剂活性位点的负载提供基础；另一方面，得益于PIL-rGO载体上PIL基团的离子交换性，实现了不同酸性阴离子的交换以及载体自我的更新。这种同一催化剂载体上的不同催化活性中心的可擦写性使得催化反应的设计更为灵活，同时避免了因载体不同而导致的催化性能的差异。 [0078] 实施例3不同杂多酸阴离子修饰的PIL-rGO催化剂的合成 [0079] (一)[PW12O40]3--PIL-rGO的制备 [0080] 向圆底烧瓶中加入120mL磷钨酸水溶液，称取0.1g实施例1制备的PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声后得到黑色分散体系。将该PIL-rGO分散液转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌下反应24h。反应结束后将产物用滤膜过滤，水洗三次，冻干后，得到负载酸性阴离子[PW12O40]3-的酸性阴离子催化剂([PW12O40]3--PIL-rGO)。 [0081] (二)[PMo12O40]3--PIL-rGO的制备 [0082] 向圆底烧瓶中加入120mL磷钼酸水溶液，称取0.1g实施例1制备的PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散后得到黑色分散体系。将该PIL-rGO分散液转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌下反应24h。反应结束后将产物用滤膜过滤，水洗三次，冻干后，得到负载酸性阴离子[PMo12O40]3-的酸性阴离子催化剂([PMo12O40]3--PIL-rGO)。 [0083] (三)[SiW12O40]4--PIL-rGO的制备 [0084] 向圆底烧瓶中加入120mL硅钨酸水溶液，称取0.1g实施例1制备的PIL-rGO溶于少量去离子水中，超声分散后得到黑色分散体系。将该PIL-rGO分散液转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌下反应24h。反应结束后将产物用滤膜过滤，水洗三次，冻干后，得到负载酸性阴离子[SiW12O40]4-的酸性阴离子催化剂([SiW12O40]4--PIL-rGO)。 [0085] 不同杂多酸阴离子修饰的PIL-rGO纳米片的相关表征见图5、图6、图7a、图7b和图7c。 [0086] 图5为三种杂多酸阴离子修饰的PIL-rGO的透射电子显微照片(TEM)，从图中可以直观地看出利用三种杂多酸阴离子与PIL-rGO载体结合后，原本PIL-rGO纳米片的丝绸状薄片颜色加深，这是由于杂多酸的染色作用造成的，但仍然保持了PIL-rGO的薄片状结构的形貌。其相应的红外表征如图6所示，可以看出：在图6-a，1080.6cm-1，976.1cm-1和815.8cm-1分别归属于[PW12O40]3--PIL-rGO中P-O，W＝O和W-Oe-W的特征吸收峰。图6-b，1082.0cm-1，947.7cm-1和794.7cm-1分别归属于[PMo12O40]3--PIL-rGO中P-O，Mo＝O，Mo-Oe-Mo的特征吸收峰。图6-c，1081.4cm-1，972.8cm-1，921.3cm-1以及802.8cm-1分别为[SiW12O40]4--PIL-rGO中Si-O，W＝O，W-Oc-W和W-Oe-W的特征吸收峰。继续通过XPS对三种杂多酸阴离子修饰的PIL-rGO进行表征，结果如图7a-图7c所示：由图7a可以看出在135eV、36eV以及252eV左右分别出现了P 2p，W 4f以及W 4d5的特征峰，说明[PW12O40]3--PIL-rGO的成功合成。同理，图7b中，在 135eV和234eV出现了P 2p和Mo3d特征峰。图7c中，在102eV、36eV以及252eV处出现了Si 2p、W 4f和W 4d5的特征峰。从而证明[PMo12O40]3--PIL-rGO以及[SiW12O40]4--PIL-rGO的成功合成。 [0087] 实施例4不同酸性阴离子修饰的PIL-rGO催化剂在燃油氧化脱硫中的应用 [0088] (一)模型油的制备 [0089] 1)模型油Oil-T：准确称取0.2628g噻吩溶于正辛烷，100mL容量瓶中定容，制得含硫量为1000mg/L的噻吩模型油(Oil-T)。 [0090] 2)模型油Oil-BT：准确称取0.4192g苯并噻吩溶于正辛烷，100mL容量瓶中定容，制得含硫量为1000mg/L的苯并噻吩模型油(Oil-BT)。 [0091] 3)模型油Oil-DBT：准确称取0.576g二苯并噻吩溶于正辛烷，100mL容量瓶中定容，制得含硫量为1000mg/L的二苯并噻吩模型油(Oil-DBT)。 [0092] 4)模型油Oil-4,6-DMDBT：准确称取0.0663g 4,6-二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷，10mL容量瓶中定容，制得含硫量为1000mg/L的二苯并噻吩模型油(Oil-4,6-DMDBT)。 [0093] (二)萃取剂-离子液体[BMIM]BF4的制备 [0094] 将N-甲基咪唑和1-氯丁烷加入到圆底烧瓶，回流反应48h，将产物蒸馏，向除杂后的体系中加入乙腈至产物全溶，然后加乙酸乙酯至溶液分层。将产物重结晶，真空干燥得到阴离子为Cl-的1-丁基-3-甲基咪唑离子液体([BMIM]Cl)。将一定量的[BMIM]Cl与NaBF4加入到圆底烧瓶中，加入乙腈溶解后，磁力搅拌26h，反应结束后将滤液旋蒸除去乙腈。用二氯甲烷洗涤三次后过滤，滤液经旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，得到离子液体四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑[BMIM]BF4。 [0095] (三)燃油氧化脱硫 [0096] 方法：准确称取一定量酸性阴离子催化剂，将其超声分散在3mL离子液体[BMIM]BF4(IL)中，加入5ml配制好的模型油，最后加入一定量30％过氧化氢水溶液，在一定温度下磁力搅拌，定期从上层油相中取样，利用高效液相色谱对不同时期的硫含量进行分析。 [0097] 本实施例分别对催化剂类型、催化剂用量、氧硫摩尔比(O/S)、反应温度、不同体系的脱硫以及不同底物来探究模型油氧化脱硫的最佳反应条件。相关表征见图8、图9、图10、图11、图12、图13。 [0098] 1、四种不同催化剂的脱硫效率比较 [0099] 实验条件：Voil-DBT:VIL＝5:3；O/S＝5；m(催化剂)＝20mg；T＝60℃；t＝3h。 [0100] 如图8所示，可知：随着反应的进行，四种不同酸性阴离子催化剂的脱硫效率急剧增加，其中，当反应进行到90min时，催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO最先达到100％脱硫，3- 4- [PMo12O40] -PIL-rGO的催化脱硫效率也达到99％。相比之下，此时的催化剂[SiW12O40] -PIL-rGO和催化剂[HSO4]--PIL-rGO的催化效率较低，在经过三小时反应后，分别为76％和 70％。所以，将催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO作为该脱硫体系的最佳催化剂。 [0101] 2、催化剂用量的对比脱硫 [0102] 实验条件：Voil-DBT:VIL＝5:3；O/S＝5；T＝60℃；t＝3h；催化剂为[PW12O40]3--PIL-rGO。 [0103] 如图9所示，可以看出：随着反应的进行，当催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO加入量由5mg逐渐增加至20mg，模型油中DBT的脱除效率逐渐增加，在反应进行到90min，[PW12O40]3--PIL-rGO加入量为20mg时最先达到100％脱硫，实现了DBT的完全脱除。同时注意到，即使催化剂用量仅为10mg，其脱硫效率依然能在较短时间内达到100％。其主要得益于PIL-rGO载体较大的二维比表面积，这种巨大的开放性的表面使得酸性催化中心得到更大程度分散，表现了rGO作为催化剂载体结构上的优越性，从而较传统两相脱硫体系的脱硫效率大为提升。经比较，将20mg作为最佳催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO用量。 [0104] 3、氧化剂H2O2的用量对脱硫效率的影响 [0105] 实验条件：Voil-DBT:VIL＝5:3；m(催化剂)＝20mg；T＝60℃；t＝3h；催化剂为[PW12O40]3--PIL-rGO。 [0106] 如图10所示，理论计算可知，反应中1mol DBT完全氧化生成相应的砜类物质需要消耗2mol H2O2。在对氧硫比条件进行优化实验中，本发明选择了氧硫摩尔比分别为4、5、6和8进行对比试验，实验结果发现：当O/S由4增加到5，DBT的脱除效率大幅增加，其中，当反应进行90min且O/S为5时，模型油Oil-DBT实现了100％脱硫，而O/S为4时DBT脱除效率仅为 66％。实验结果说明，随着氧硫比的增加，更多的酸性活性中心被氧化为过氧酸根而参加到后期的氧化脱硫过程，从而表现出脱硫效率的大幅增加。发现，当氧硫比由5增加到6和8时，DBT的脱除效率出现了不同程度的下降。这是由于：当氧硫比达到饱和之后，继续增加氧硫比不会再引起氧化脱硫过程效率的提高，作为脱硫反应氧化剂的H2O2在反应体系中存在着将酸性中心氧化以及自身受热分解之间的竞争，当氧硫比较少时，H2O2主要用于氧化酸性活性位点，当H2O2加入量达到饱和后继续增加，过多的H2O2一方面不会引起脱硫效率的增加，过量的H2O2受热分解，导致脱硫效率有所下降。经过对比后我们选择将O/S＝5作为脱硫体系最佳氧硫比用量。 [0107] 4、不同温度条件下的DBT脱除效率对比 [0108] 实验条件：Voil-DBT:VIL＝5:3；O/S＝5；m(催化剂)＝20mg；t＝3h；催化剂为[PW12O40]3--PIL-rGO。 [0109] 如图11所示，从图中可以直观地看出随着反应温度由15℃增加到60℃，脱硫效率急剧增加，最终达到平衡。其中，当温度在60℃时反应90min，DBT脱除效率最先达到100％，实现了完全脱硫。故，选择60℃作为反应的最佳反应温度。 [0110] 5、不同体系下的DBT脱硫 [0111] 实验条件：VOil-DBT:VIL＝5:3；O/S＝5；T＝60℃；t＝3h；催化剂为[PW12O40]3--PIL-rGO。 [0112] 单纯的离子液体[BMIM]BF4同样具有一定的萃取脱硫效率，通过对比试验，从图12中可以看出：单纯的离子液体([BMIM]BF4)萃取脱硫随着反应时间的增加脱硫效率有所增加，当反应进行到3小时，其脱硫效率为45％左右。利用实施例1制备的催化剂载体PIL-rGO进行空白脱硫实验，发现其脱硫效率随着反应时间的增加而升高，当反应进行到3小时，脱硫效率达到48％，且略高于利用离子液体的萃取脱硫。这是由于：得益于rGO暴露的基底部位与DBT之间的π-π相互作用，实现了DBT因基底的π-π吸附而从油相中脱除，使得脱硫效率略有增加。同时二者的对比可以得出单纯PIL-RGO基底并不具有较好的催化作用。通过XPS对[PW12O40]3--PIL-rGO上催化剂的负载量的定量计算得出：H3PW12O40阴离子的负载量占到催化剂质量分数的54％左右。进一步利用相同负载量的H3PW12O40进行两相体系的萃取催化氧化脱硫，结果发现：随着反应的进行，DBT的脱除效率增加，最终趋于稳定，反应进行3小时的脱硫效率达到90％。最后，利用[PW12O40]3--PIL-rGO对DBT模型油进行脱硫，实验结果显示，随着反应时间的增加，DBT的脱硫效率急剧更加，当反应进行到1小时即达到100％脱硫。对反应进行到1小时的不同反应体系的脱硫率进行对比发现：单纯PIL-RGO基底对DBT脱除效率与离子液体[BMIM]BF4的萃取脱硫效率相近，约为40％，说明PIL-RGO基底并没有良好的催化性能。并且，单纯利用H3PW12O40为催化剂的脱硫效率也仅为60％。但是，将H3PW12O40阴离子通过离子交换反应负载到PIL-RGO基底上之后的DBT脱硫效率在1小时就已经达到100％，约为单纯PIL-RGO基底和单纯利用HPW为催化剂的脱硫效率之和，从而可以证明PIL-RGO作为催化剂载体对DBT脱硫效率的促进作用，体现了PIL-RGO作为基底的优越性。 [0113] 6、对四种含硫底物的模型油进行对比脱硫实验 [0114] 实验条件：VOil:VIL＝5:3；O/S＝5；m(催化剂)＝20mg；T＝60℃；t＝3h；催化剂为[PW12O40]3--PIL-rGO。 [0115] 在最佳反应条件下，如图13所示，从图中可以直观地看出：随着反应时间的推进，四种含硫底物的模型油的脱硫效率都有急剧增加，且慢慢趋于稳定。其中，DBT最先在1小时达到了100％脱硫，4,6-DMDBT的脱除效率也在2个小时达到100％，相比之下，BT和T的脱除效率较低，当反应进行到3小时也达到72％和68％。所以，四种含硫底物的脱除顺序为：DBT＞4,6-DMDBT＞BT＞T。出现这种顺序的原因，可以总结为：模型油中含硫底物脱除的难易程度与中心硫原子的电子云密度以及空间位阻效应有关。其中，中心硫原子的电子云密度越大，氧化活性就越高。四种含硫有机物的电子云密度依次为5.696，5.739，5.758和5.760。但是，考虑到4,6-DMDBT的中心硫原子的空间位阻要高于DBT，故，脱硫效率有DBT＞4,6-DMDBT。所以，综合两方面的影响，脱硫顺序为：DBT＞4,6-DMDBT＞BT＞T。 [0116] 实施例5催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO的循环利用 [0117] 实验条件：VOil-DBT:VIL＝5:3；O/S＝5；m(催化剂)＝20mg；T＝60℃；t＝3h。 [0118] 在脱硫实验结束后，倾倒出上层模型油，下层离子液体相用乙醚洗涤除去少量未反应的H2O2以及H2O，重新加入5mL配置好的模型油，在相同反应条件下进行下一个循环，每隔一定时间从上层油相中取样，并利用高效液相色谱对其硫含量进行分析。结果如图14。 [0119] 由图14可知：利用催化剂[PW12O40]3--PIL-rGO纳米片对模型油Oil-DBT进行到第八次脱硫实验时的脱硫率依然保持在96.5％，并未发生明显改变，结果体现了催化剂3- [PW12O40] -PIL-rGO纳米片优良的重复利用性能。

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