一种镧掺杂镍复合化物光催化剂及其在光催化氧化脱硫中的应用

申请号 CN201710288669.9 申请日 2017-04-27 公开(公告)号 CN107029731A 公开(公告)日 2017-08-11
申请人 华南理工大学; 发明人 游高雄; 于英豪; 杨婉欣; 石卓; 袁媛; 王乐夫; 李雪辉;
摘要 本 发明 公开一种镧掺杂镍 钛 复合 氧 化物光催化剂及其在光催化氧化 脱硫 中的应用,属于油品加工技术领域。该光催化剂为LaxNi1‑xTiO3光催化剂,其中0.01≤x≤0.15。本发明采用金属盐为原料, 水 热法合成光催化剂,制备方法过程简单,耗时短,条件也较为温和。本发明的光催化剂增强了在可见光范围内的光响应,提高了对光的利用率,增强了对 汽油 中噻吩硫化物的脱除效果。本发明中光催化剂表现出反应条件温和、脱硫效果好、油品损失少、循环使用效果好等优良效果。使用本发明的光催化剂用于汽油的光催化氧化萃取脱硫,反应3h后二苯并噻吩脱除率最高可达到95%以上,可以将汽油中噻吩硫含量降低到2.5ppm以下。
权利要求

1.一种镧掺杂镍复合化物光催化剂,其特征在于:是通过热法合成得到LaxNi1-xTiO3光催化剂,其中0.01≤x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂,其特征在于:
0.05≤x≤0.15。
3.根据权利要求1所述的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂,其特征在于:
0.1≤x≤0.15。
4.权利要求1~3任一项所述的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
将镍盐与镧盐溶于去离子水中,在强烈搅拌下,向溶液中逐滴滴加钛酸丁酯,然后加入固体氢氧化钠,室温下搅拌;随后将溶液加热反应;冷却过滤,并用去离子水、乙醇洗涤,干燥,得到镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
所述的镍盐为硝酸镍与氯化镍的一种;
所述的镧盐为硝酸镧与氯化镧的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
所述的镍盐的浓度为0.17~0.2mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
所述的钛酸丁酯在反应体系中的体积分数为5~10%;
所述的氢氧化钠的用量为2~20g/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
所述的室温下搅拌的时间为0.5~3h;
所述的加热反应的条件为180~300℃反应18~30h;
所述的干燥的条件为80~120℃干燥8~12h。
9.权利要求1~3任一项所述的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂在光催化氧化脱硫中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:
所述的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂在汽油脱噻吩硫中的应用。

说明书全文

一种镧掺杂镍复合化物光催化剂及其在光催化氧化脱硫

中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于油品加工技术领域,涉及一种用于汽油脱硫的可见光催化剂,具体涉及一种镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂及其在光催化氧化脱硫中的应用,特别涉及一种LaxNi1-xTiO3光催化剂在可见光下氧化萃取脱除汽油中噻吩硫化物方面的应用。

背景技术

[0002] 进入二十一世纪以来,汽车工业呈现爆炸式发展,全球汽车保有量不断升高,能源消费急剧增长。汽油作为重要的动燃料,在各国燃料结构中占有较高份额。2016年我国汽油需求量已达到1.18亿吨,并且由于乘用车升级需求及中小城市汽车普及率不断提高,未来一段时间内汽油的消耗量还会继续增大。由此导致的尾气排放对环境的危害也将日趋严重,能源需求与环境保护之间的矛盾日益突出。
[0003] 汽车中硫化物的存在会造成很大的危害,汽油中的硫化物不仅会在燃烧后生成硫氧化物直接污染环境,还会使汽车尾气转化器中的催化剂中毒,降低了催化转化器的转化能力,增加了汽车尾气中三种有害物质HC、CO、NOX的排放量,间接加重环境恶化。鉴于汽油高含硫带来的弊端,世界各国纷纷根据自身的经济和技术条件,制定了严格的燃油规格和排放标准以提高燃油品质。
[0004] 目前汽油脱硫技术主要包括加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫两类。HDS是指在催化剂的作用下,以氢气为还原剂,首先将油品中的有机硫化物还原为硫化氢,再经气液分离和汽提等技术进行气液分离从而获得低硫油品的一种方法。一般来说汽油馏分中的有机硫化物主要包括硫醇、硫醚和噻吩衍生物等,其中硫醇和硫醚易于加氢去除,而噻吩类硫化物稳定性较高,难以通过加氢脱硫去除。要用加氢脱硫去除这些硫化物需要更为苛刻的反应条件,大幅增加脱硫成本。因此人们开始致力于各种非加氢脱硫技术。吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫和生物脱硫等因反应条件温和和较高的脱硫率而得到广泛的关注。其中,光催化氧化脱硫作为一种新型氧化脱硫技术,因其能耗低而成为一个研究热点。在众多光催化剂中,钛基复合氧化物(如钛复合氧化物、钡钛复合氧化物、镍钛复合氧化物)有着较为稳定的钙钛矿结构,并且易于制备。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0008] 一种镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂,是通过热法合成得到LaxNi1-xTiO3光催化剂,其中0.01≤x≤0.15。
[0009] 优选的,0.05≤x≤0.15;
[0010] 进一步优选的,0.1≤x≤0.15;
[0011] 最优选的,x=0.1。
[0012] 所述的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0013] 将镍盐与镧盐溶于去离子水中,在强烈搅拌下,向溶液中逐滴滴加钛酸丁酯,然后加入固体氢氧化钠,室温下搅拌;随后将溶液加热反应;冷却过滤,并用去离子水、乙醇洗涤,干燥,得到镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂。
[0014] 所述的镍盐为硝酸镍与氯化镍的一种;
[0015] 所述的镧盐为硝酸镧与氯化镧的一种。
[0016] 所述的镍盐的浓度为0.17~0.2mol/L;
[0017] 所述的钛酸丁酯在反应体系中的体积分数为5~10%;优选为6.4%。
[0018] 所述的氢氧化钠的用量为2~20g/L;更优选为16g/L。
[0019] 所述的室温下搅拌的时间为0.5~3h,优选为1h;
[0020] 所述的加热反应的条件为180~300℃反应18~30h;优选为200℃反应24h。
[0021] 所述的干燥的条件为80~120℃干燥8~12h,优选为80℃干燥12h。
[0022] 所述的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂在光催化氧化脱硫中的应用;进一步的,在汽油脱噻吩硫中的应用。
[0023] 所述的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂在可见光下催化氧化萃取脱除汽油中噻吩硫化物的方法,包括如下步骤:
[0024] 在可见光下,采用LaxNi1-xTiO3光催化剂,通过氧化剂氧化,将噻吩硫催化氧化成噻吩砜,再通过萃取剂萃取分离,从而达到脱除汽油中噻吩硫的目的。
[0025] 本发明的机理是:镍钛复合氧化物在光催化方面有着较大的潜力,金属镧的掺杂可增强其在可见光范围内的光响应。LaxNi1-xTiO3光催化剂在光催化氧化脱硫用能有很好的效果。
[0026] 本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果:
[0027] (1)本发明采用金属盐为原料,水热法合成光催化剂,制备方法过程简单,耗时短,条件也较为温和。
[0028] (2)从脱硫实验结果中可以得出,镍钛复合氧化物有不错的脱硫效果,而镧掺杂成功的增强了光催化剂在可见光范围内的光响应,提高了对光的利用率,增强了对汽油中噻吩硫化物的脱除效果。
[0029] (3)本发明中镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂表现出反应条件温和、脱硫效果好、油品损失少、循环使用效果好等优良效果。
[0030] (4)使用本发明的镧掺杂镍钛复合氧化物光催化剂用于汽油的光催化氧化萃取脱硫,反应3h后二苯并噻吩脱除率最高可达到95%以上,可以将汽油中噻吩硫含量降低到2.5ppm以下。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
[0032] 实施例1
[0033] La0.01Ni0.99TiO3光催化剂制备及其用于汽油脱硫
[0034] (1)称取六水合硝酸镍2.88g(9.9mmol),称取六水合硝酸镧0.044g(0.1mmol),溶于50mL去离子水中,在强烈搅拌下,向溶液中逐滴滴加3.4mL钛酸丁酯,然后加入固体氢氧化钠0.8g,室温下搅拌1h。随后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中加热到200℃,反应24h。反应结束后冷却过滤,并用去离子水、乙醇洗涤,80℃干燥12h得到La0.01Ni0.99TiO3。
[0035] (2)以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为目标硫化物,将二苯并噻吩溶于正辛烷,配置成硫含量为50ppm的模拟汽油。取模拟汽油10mL,光催化剂NiTiO3 0.0315g与模拟汽油混合。加入双氧水和10mL乙腈,以双氧水为氧化剂,乙腈为萃取剂加入到燃料汽油和光催化剂的混合液中,在可见光光照下,控制温度在30℃,搅拌180min。双氧水中的O和模拟汽油中的S的摩尔比为15。抽滤后静置分层,取上层模拟汽油用高校液相色谱测定硫含量为10.4ppm,脱硫率达到81%。
[0036] 实施例2
[0037] La0.05Ni0.95TiO3光催化剂制备及其用于汽油脱硫
[0038] 与实施例1相比较,不同在于称取六水合硝酸镍2.76g(9.5mmol),称取六水合硝酸镧0.22g(0.5mmol),制得La0.05Ni0.95TiO3光催化剂,与实施例1相同反应条件下脱硫率达到82.5%。
[0039] 实施例3
[0040] La0.1Ni0.9TiO3光催化剂制备及其用于汽油脱硫
[0041] 与实施例1相比较,不同在于称取六水合硝酸镍2.62g(9mmol),称取六水合硝酸镧0.43g(1mmol),制得La0.1Ni0.9TiO3光催化剂,与实施例1相同反应条件下脱硫率达到
95.2%。
[0042] 实施例4
[0043] La0.15Ni0.85TiO3光催化剂制备及其用于汽油脱硫
[0044] 与实施例1相比较,不同在于称取六水合硝酸镍2.47g(8.5mmol),称取六水合硝酸镧0.65g(1.5mmol),制得La0.15Ni0.85TiO3光催化剂,与实施例1相同反应条件下脱硫率达到90.6%。
[0045] 对比实施例1
[0046] NiTiO3光催化剂制备及其用于汽油脱硫
[0047] 与实施例1相比较,不同在于称取六水合硝酸镍2.91g(10mmol),制得NiTiO3光催化剂,与实施例1相同反应条件下脱硫率达到79.2%。
[0048] 实施例5
[0049] 光催化剂的制备以及脱硫实验步骤同实施例3,将反应后的光催化剂进行回收后循环利用,考察光催化剂的重复使用性,结果如表1所示。由表可以看出,脱硫剂具有良好的重复使用性能,经过5次循环之后,脱硫率仍可达到85%以上。
[0050] 表1La0.1Ni0.9TiO3光催化剂的重复脱硫效果
[0051]实验批次 1 2 3 4 5
脱硫效率% 95.2 93.4 90.9 88.7 87.6
[0052] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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