一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法 |
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| 申请号 | CN201710022952.7 | 申请日 | 2017-01-12 | 公开(公告)号 | CN106753516B | 公开(公告)日 | 2018-08-07 |
| 申请人 | 广东石油化工学院; | 发明人 | 王寒露; 陈华锴; 周恒锋; 陈思茜; 曾兴业; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于胆 碱 ‑磷钨酸盐的催化 氧 化燃油 脱硫 方法，属于油品氧化脱硫领域。该方法是以胆碱‑磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理。本发明制作工艺简单，反应条件温和，脱硫效果好，能较好脱除催化加氢难以脱除的噻吩类化合物，催化剂性能稳定，重复利用后仍有较好效果，具有工业化应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，其特征在于：以胆碱-磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理；所述的氧化脱硫反应处理所用的氧化剂为过氧化氢溶液；所述的处理还包括加入萃取剂；所述的胆碱-磷钨酸盐是通过磷钨酸溶液与胆碱溶液反应制备而成，所述的胆碱溶液为氢氧化胆碱溶液。 |
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| 说明书全文 | 一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法技术领域[0001] 本发明涉及一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，属于油品氧化脱硫领域。 背景技术[0002] 近年来，汽车行业快速发展，汽车尾气造成的大气污染已成为不容忽视的问题，严重影响了空气质量，因此，世界各国加紧修订和提出更高要求的清洁燃油标准。2014年，联合国环境规划署举行了第10届清洁燃料和车辆伙伴关系全球会议，提出“低硫、拒铅、更严标准”的主题，探讨如何实现燃油的更清洁，以持续推动空气质量改善。通过降低燃油的硫含量，可以大幅度提高燃油的清洁程度，从而减少有害气体(SOx)以及颗料物（PM）的排放。因此各国政府制定了越来越苛刻的燃油标准，对燃油的硫含量做出了严格的限制，以满足环境保护的要求。此外，燃料电池具有能量转换率高、环境友好和比能量高等优点，有着巨大的应用前景，然而燃料电池所需要超低硫的原料油。2013年9月，我国发布的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（国V）》规定燃油硫含量最高值不得超过10 mg/kg，以减少汽车尾气的排放对环境的影响。但目前国“V”汽油标准的执行各地区却并不统一，在东部地区11个省市已有“V”汽油供应。国内其他多数地区，仍沿用“IV”汽油标准，全国范围的“V”车用汽油将在2017年1月开始实施。可见加速提升油品的质量迫在眉睫，燃油硫含量的降低也意味着炼油行业急需开新型深度脱硫工艺，然而超低硫燃油的生产工业依然是石化行业的面临的一项重大挑战。 [0003] 目前的燃油脱硫技术主要分为两类：催化加氢脱硫技术和非催化加氢脱硫技术，工业上多采用催化脱硫加氢技术，能有效脱除脂肪类硫化物，但对芳香类硫化物脱除效果不佳，而且存在设备投资大，要求高，运行成本高等缺点，导致操作成本上升。催化氧化脱硫技术具有工艺条件温和，选择性高，能够有效除去加氢技术难以除去的苯并噻吩，二苯并噻吩等优点，成为人们争相研究的热点之一，具有良好的应用前景。 [0004] 磷钨酸因其独特的酸性、使用条件温和和易回收等优点，已有文献报道其氧化脱硫的性能[Kazumasa Yazu, Takeshi Furuya, Keiji Miki, and Koji Ukegawa. Tungstophosphoric Acid-catalyzed Oxidative Desulfurization of Light Oil with Hydrogen Peroxide in a Light Oil/Acetic Acid Biphasic System[J] Chemistry Letters, 2003, 32(10): 920 - 921]，然而活性较低，脱硫率仅为34%。因此很多研究开始对磷钨酸进行改性，以提高其催化氧化的活性。专利号为CN102732288A的专利介绍了一种磷钨酸铜盐的双效催化剂的氧化脱硫性能。专利号为CN101173180A的专利介绍了一种磷钨杂多季铵盐脱硫剂及其制备方法。专利号为CN104312621A的专利介绍了一种磷钨酸离子液体的氧化脱硫方法。专利号CN102146296A的专利介绍了一种可磁分离负载型磷钨酸铯盐的氧化脱硫方法。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法。 [0007] 本发明所采取的技术方案是： [0008] 一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，是以胆碱-磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理。 [0009] 所述的胆碱-磷钨酸盐与燃油的用量比为（0.01 0.05）g:1mL。~ [0010] 所述的氧化脱硫反应处理所用的氧化剂为过氧化氢；所述的过氧化氢为含20~40wt% H2O2的过氧化氢溶液。 [0011] 所述的过氧化氢溶液与燃油的体积比（0.025 0.1）:1。~ [0013] 所述的萃取剂与燃油的体积比为（0.25 1）:1。~ [0015] 所述的胆碱-磷钨酸盐是通过磷钨酸溶液与胆碱溶液反应制备而成。 [0016] 所述的胆碱溶液为氢氧化胆碱溶液，其浓度为48 50wt%。~ [0017] 所述的磷钨酸与氢氧化胆碱的摩尔比为1:（1 3）。~ [0018] 本发明的有益效果是：本发明制作工艺简单，反应条件温和，脱硫效果好，能较好脱除催化加氢难以脱除的噻吩类化合物，催化剂性能稳定，重复利用后仍有较好效果，具有工业化应用前景。 [0019] 具体如下： [0020] 1、工艺简单，反应条件室温进行，无需增加其它能耗；反应过程中只生成水，产物转化率高，无其它副产物生成，符合绿色化工特点； [0022] 3、制备的胆碱磷钨酸盐相对于纯的磷钨酸的颗粒明显变小，表面更加光滑，有利于吸附反应物。无需其它工艺处理，直接形成纳米颗粒，催化活性高； [0024] 附图1是本发明所制备的胆碱磷钨酸盐的反应方程式图； [0025] 附图2是磷钨酸（a）和胆碱磷钨酸盐（b）的扫描电镜图； [0026] 附图3是制备实施例2所得的胆碱磷钨酸盐循环使用性能图； [0027] 附图4是胆碱磷钨酸盐催化氧化燃油脱硫的反应原理示意图。 具体实施方式[0028] 一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，是以胆碱-磷钨酸盐为催化剂，对燃油进行氧化脱硫反应处理。 [0029] 优选的，所述的胆碱-磷钨酸盐与燃油的用量比为（0.01 0.05）g:1mL。~ [0030] 优选的，所述的氧化脱硫反应处理所用的氧化剂为过氧化氢。 [0031] 优选的，所述的过氧化氢为含20~40wt% H2O2的过氧化氢溶液；进一步优选的，所述的过氧化氢为含30wt% H2O2的过氧化氢溶液。 [0032] 优选的，所述的过氧化氢溶液与燃油的体积比（0.025 0.1）:1。~ [0033] 优选的，所述的处理还包括加入萃取剂。 [0034] 优选的，所述的萃取剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈中的其中一种；进一步优选的，所述的萃取剂为乙腈。 [0035] 优选的，所述的萃取剂与燃油的体积比为（0.25 1）:1。~ [0036] 进一步来说，一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法，是把燃油、胆碱-磷钨酸盐催化剂、氧化剂、萃取剂混合反应，反应结束后，静置分层，取上层液体即为经过脱硫处理的油品。 [0037] 优选的，所述的反应温度为30 70℃，反应时间为5 60min。~ ~ [0038] 优选的，所述的胆碱-磷钨酸盐是通过磷钨酸溶液与胆碱溶液反应制备而成。 [0039] 优选的，所述的胆碱-磷钨酸盐制备反应的温度为室温，反应时间为3 5h。~ [0040] 优选的，所述的胆碱溶液为氢氧化胆碱溶液，其浓度为48 50wt%。~ [0041] 优选的，所述的磷钨酸与氢氧化胆碱的摩尔比为1:（1 3）。~ [0042] 附图1是本发明所制备的胆碱磷钨酸盐的反应方程式示意图。 [0043] 本发明所述的燃油为正构烷烃组成的模拟燃油；进一步优选的，所述的燃油为正癸烷和十四烷组成的模拟燃油。 [0044] 优选的，所述的模拟燃油其硫含量为500ppm。 [0045] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例所述的胆碱均为浓度为49wt%的氢氧化胆碱水溶液，所述的H2O2均为含30wt% H2O2的过氧化氢水溶液。 [0046] 制备实施例1： [0047] 称取磷钨酸固体7.2g，加入10mL去离子水，搅拌溶解。继续称取49wt%胆碱溶液0.6183g，加入10mL去离子水稀释。待磷钨酸完全溶解后，在不断搅拌情况下缓慢滴入稀释后的胆碱溶液，在室温状态下继续搅拌3 5h，反应完成后停止搅拌，待沉淀静置后，过滤，将~ 滤液旋蒸后过滤所得固体与之前所得固体置于70℃烘箱中干燥48h，即得到胆碱磷钨酸盐（CH-TPA），其产率为82.3%。 [0048] 制备实施例2： [0049] 称取磷钨酸固体7.2g，加入10mL去离子水，搅拌溶解。继续称取49wt%胆碱溶液1.2366g，加入10mL去离子水稀释。待磷钨酸完全溶解后，在不断搅拌情况下缓慢滴入稀释后的胆碱溶液，在室温状态下继续搅拌3 5h，反应完成后停止搅拌，待沉淀静置后，过滤，将~ 滤液旋蒸后过滤所得固体与之前所得固体置于70℃烘箱中干燥48h，即得到胆碱磷钨酸盐（CH2-TPA），其产率为91.6%。 [0050] 制备实施例3： [0051] 称取磷钨酸固体7.2g，加入10mL去离子水，搅拌溶解，继续称取49wt%胆碱溶液1.8549g，加入10 mL去离子水稀释。待磷钨酸完全溶解后，在不断搅拌情况下缓慢滴入稀释后的胆碱溶液，在室温状态下继续搅拌3 5h，反应完成后停止搅拌，待沉淀静置后，过滤，将~ 滤液旋蒸后过滤所得固体与之前所得固体置于70℃烘箱中干燥48h，即得到胆碱磷钨酸盐（CH3-TPA），其产率为92.2%。 [0052] 附图2是磷钨酸（a）和胆碱磷钨酸盐（b）的扫描电镜图。从图中可见，本发明制备的胆碱磷钨酸盐（图2b）相对于纯的磷钨酸（图2a）的颗粒明显变小，表面更加光滑，有利于吸附反应物。无需其它工艺处理，直接形成纳米颗粒，催化活性高。 [0053] 应用 [0054] 模拟燃油的配制：在500mL正癸烷和正十四烷中加入1.439g的二苯并噻吩（DBT）（或1.046 g苯并噻吩（BT）或1.656 g 4,6二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT））配制成硫含量为500 ppm的模拟燃油。 [0055] 将0.4g胆碱磷钨酸盐加入到硫含量为500ppm的10mL模拟燃油中，加入0.75 mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率。 [0056] 应用实施例1： [0057] 将0.4g 制备实施例1所得的CH-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为59.0%。 [0058] 应用实施例2： [0059] 将0.4g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为96.4%。 [0060] 应用实施例3： [0061] 将0.4g 制备实施例3所得的CH3-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为84.9%。 [0062] 应用实施例4： [0063] 将0.1g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为74.6%。 [0064] 应用实施例5： [0065] 将0.2g制备实施例2所得的 CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为94.1%。 [0066] 应用实施例6： [0067] 将0.3g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为95.0%。 [0068] 应用实施例7： [0069] 将0.4g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为96.4%。 [0070] 应用实施例8： [0071] 将0.5g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为96.7%。 [0072] 应用实施例9： [0073] 将0.4g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.75mL H2O2和5.0mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为99.7%。 [0074] 应用实施例10： [0075] 将0.4g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入1.00mL H2O2和5.0mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为98.7%。 [0076] 应用实施例11： [0077] 将0.4g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含4,6-DMDBT的模拟燃油中，加入0.75mL H2O2和5.0 mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为99.7%。 [0078] 应用对比例1： [0079] 无H2O2情况下的催化脱硫效果：将0.4g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入5.0mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为33.2%。 [0080] 应用对比例2： [0081] 无乙腈情况下的催化脱硫效果：将0.4g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.5mL H2O2，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为29.7%。 [0082] 附图3是制备实施例2所得的CH2-TPA循环使用性能图。操作如下，将0.4g 制备实施例2所得的CH2-TPA加入到10mL含DBT 500 ppm的模拟燃油中，加入0.75mL H2O2和5.0mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应60min，抽取上层油品，测定第1次脱硫率。然后将上层脱硫的模拟油相分离出，下层含CH2-TPA、乙腈和H2O2相保持不变，继续加入含DBT 500 ppm的新鲜模拟燃油。反应60min，抽取上层油品，测定第2次脱硫率。如此循环操作，一直进行5次，测得脱硫率分别为99.7%、97.9%、96.9%、95.3%和93.3%。略有下降的脱硫率是由于乙腈中氧后硫化物产物浓度慢慢升高，而导致反应速度下降，但依然具有较高的脱硫活性。 [0083] 从以上应用实施例来看，本发明使用胆碱磷钨酸盐催化氧化燃油脱硫，取得了很好的效果。 [0084] 附图4是胆碱磷钨酸盐催化氧化燃油脱硫的反应原理示意图。上层为含有DBT的模拟油相（非极性相），下层为含有胆碱磷钨酸盐和H2O2的乙腈相（极性相）。催化剂胆碱磷钨酸盐中的胆碱含有短链烷烃，会部分扩散至上层油相中，有利于油相中的DBT转移到乙腈相。当少量DBT转移至乙腈后，在H2O2和磷钨酸的作用下被氧化下极性更高的砜(DBTO2)，而使得乙腈相中的DBT被消耗掉，因此油相中DBT会继续转移至乙腈相，直至油相中DBT全部被消耗掉，从而达到脱除油相中DBT的目的。 [0085] 本发明针对磷钨酸脱硫活性低的缺陷，采用胆碱与磷钨酸进行中和反应，制胆碱磷钨酸盐。使得磷钨酸中的氢离子减少，极性减弱，同时引入有机链，与油性的硫化物相容性增强，同时在制备过程中使得磷钨酸粒子尺寸减少，比表面积增大，进一步提高催化活性。 [0086] 本发明所使用的催化剂制备简单，利用酸碱中和一步制得，操作简单，性能稳定，脱硫效率高，对催化加氢难以除去的噻吩类硫化物具有较好的脱硫效果，可有效降低油品中的硫含量，实现清洁油品的目标。总之，本发明具有工艺简单，催化脱硫效果好，生产成本低等优点，在催化氧化脱硫方面具有较好应用前景。 |
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