一种氧化脱硫催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN201410765880.1 | 申请日 | 2014-12-12 | 公开(公告)号 | CN104475165A | 公开(公告)日 | 2015-04-01 |
| 申请人 | 哈尔滨工业大学; | 发明人 | 孙印勇; 李晓琳; | ||||
| 摘要 | 一种 氧 化 脱硫 催化剂的制备方法，它涉及一种催化剂的制备方法。本 发明 的目的是要解决现有氧化脱硫催化剂制备过程复杂的问题。制备方法：首先制备MIL-101(Cr)前驱体溶液，然后再进行 水 热反应，再加入到NH4F溶液中，加热搅拌；再在 真空 条件下脱气，再加入 钛 源，得到氧化脱硫催化剂。本发明将金属有机骨架材料(MOFs)与钛元素结合起来，不仅可以提供氧化脱硫反应的活性中心，而且可利用MOFs特殊的骨架结构得到多孔金属氧化物，使钛元素具有很好的分散性，从而提高了30％～40％氧化脱硫的反应活性。本发明可获得一种氧化脱硫催化剂的制备方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于一种氧化脱硫催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的: 一、制备MIL-1Ol (Cr)前驱体溶液:将Cr(NO3)3.9H20和对苯二甲酸加入到蒸馏水中，室温下和超声功率为160W〜200W的条件下超声分散30min〜60min，得到pH值为2〜4的悬浊液；再将PH值为2〜4的悬浊液加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将密封的高压反应釜放入到温度为200°C〜220°C的烘箱中加热16h〜18h，得到pH值为0.1〜I的MIL-101 (Cr)前驱体溶液； 步骤一中所述的Cr(NO3)3.9H20的质量与蒸饱水的体积比为lg: (7mL〜16mL)； 步骤一中所述的对苯二甲酸的质量与蒸馏水的体积比为lg: (12mL〜80mL)； 二、将pH值为0.1〜I的MIL-101 (Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A ;再将固体物质A在温度为60°C〜80°C下干燥6h〜8h，得到干燥后的固体物质A ;将干燥后的固体物质A加入到无水乙醇中，再在温度为60°C〜80°C下水热处理20h〜30h，再进行过滤，得到固体物质B ;再使用无水乙醇对固体物质B进行洗涤3次〜4次，再在温度为60°C〜80°C下干燥Ih〜2h，得到干燥后的固体物质B ； 步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与无水乙醇的体积比为lg: (40mL〜50mL)； 三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为lmol/L〜2mol/L的NH4F溶液中，再在温度为60°C〜80°C和搅拌速度为800r/min〜1200r/min下搅拌20h〜30h，再进行过滤，得到固体物质C ;再使用温度为25 V〜30°C的蒸馏水对固体物质C进行洗涤3〜4次，再在温度为60°C〜80°C下干燥6h〜8h，得到干燥后的固体物质C ； 步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为lmol/L〜2mol/L的NH4F溶液的体积比为lg: (3OmL〜50mL)； 四、将干燥后的固体物质C在温度为150°C〜200°C和真空的条件下进行脱气1h〜12h ;得到脱气后的固体物质C ； 五、将钛源与溶剂混合，得到钛源溶液；将步骤四中得到的脱气后的固体物质C加入到钛源溶液中，混合均匀后在温度为60°C〜80°C下加热1h〜20h，再在温度为400°C〜600°C下煅烧2h〜6h，得到氧化脱硫催化剂； 步骤五中所述的钛源溶液中钛源的质量与溶剂的体积比为Ig: (0.4mL〜0.5mL)； 步骤五中所述的脱气后的固体物质C的质量与钛源溶液中钛原子的质量比为1: (0.1 〜0.5)O |
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| 说明书全文 | 一种氧化脱硫催化剂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法。 [0002] 近年来，全球人口日益增长，人们对公共和私人交通运输的依赖性越来越大。汽车，飞机等交通工具排放的尾气中大气污染物越来越多。SO2成为一种主要的污染物。这是因为这些运输燃料(例如，柴油)中含有大量不同种类的含S化合物(噻吩，硫化物，二硫化物，苯噻吩)，这些含S化合物会燃烧生成S02。最近的环境指标规定液体燃料中的含S含量必须在1ppm以下。这使得许多工业过程开始转而关注液体燃料的脱硫问题。 [0003] 目前现有的脱硫方法主要有三种，加氢脱硫(HDS)，吸附脱硫(ADS)和氧化脱硫(ODS)。尽管HDS和ADS已经普遍应用于脱硫中，但是对于芳香族噻吩类硫化物(如二苯噻吩，噻吩)的脱除效率显然不如ODS。ODS反应条件温和，不需加氢气，且能在常压下进行。因此，对于噻吩类硫化物的脱除，ODS具有良好的发展前景。 [0004] 将金属有机骨架材料(MOFs)与钛元素结合起来，不仅可以提供氧化脱硫反应的活性中心，而且可利用MOFs特殊的骨架结构得到多孔金属氧化物，使钛元素具有很好的分散性，从而大大提尚氧化脱硫的反应活性。 发明内容[0005] 本发明的目的是要解决现有氧化脱硫催化剂制备过程复杂的问题，而提供一种便捷的氧化脱硫催化剂的制备方法。 [0006] 一种氧化脱硫催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的: [0007] 一、制备MIL-101 (Cr)前驱体溶液:将Cr(NO3)3^H2O和对苯二甲酸加入到蒸馏水中，室温下和超声功率为160W〜200W的条件下超声分散30min〜60min，得到pH值为2〜4的悬浊液；再将pH值为2〜4的悬浊液加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将密封的高压反应釜放入到温度为200°C〜220°C的烘箱中加热16h〜18h，得到pH值为0.1〜I的MIL-101 (Cr)前驱体溶液； [0008] 步骤一中所述的Cr(NO3)3.9H20的质量与蒸饱水的体积比为lg: (7mL〜16mL)； [0009] 步骤一中所述的对苯二甲酸的质量与蒸馏水的体积比为lg: (12mL〜80mL)； [0010] 二、将pH值为0.1〜I的MIL-101 (Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A ;再将固体物质A在温度为60°C〜80°C下干燥6h〜8h，得到干燥后的固体物质A ;将干燥后的固体物质A加入到无水乙醇中，再在温度为60°C〜80°C下水热处理20h〜30h，再进行过滤，得到固体物质B ；再使用无水乙醇对固体物质B进行洗涤3次〜4次，再在温度为60 0C〜80°C下干燥Ih〜2h，得到干燥后的固体物质B ; [0011] 步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与无水乙醇的体积比为lg: (40mL〜50mL)； [0012] 三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为lmol/L〜2mol/L的NH4F溶液中，再在温度为60°C〜80°C和搅拌速度为800r/min〜1200r/min下搅拌20h〜30h，再进行过滤，得到固体物质C ;再使用温度为25 V〜30 °C的蒸馏水对固体物质C进行洗涤3〜4次，再在温度为60°C〜80°C下干燥6h〜8h，得到干燥后的固体物质C ； [0013] 步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为lmol/L〜2mol/L的NH4FS液的体积比为lg: (3OmL〜50mL)； [0014] 四、将干燥后的固体物质C在温度为150 °C〜200 °C和真空的条件下进行脱气1h〜12h ;得到脱气后的固体物质C ； [0015] 五、将钛源与溶剂混合，得到钛源溶液；将步骤四中得到的脱气后的固体物质C加入到钛源溶液中，混合均匀后在温度为60°C〜80°C下加热1h〜20h，再在温度为400°C〜600°C下煅烧2h〜6h，得到氧化脱硫催化剂； [0016] 步骤五中所述的钛源溶液中钛源的质量与溶剂的体积比为Ig: (0.4mL〜0.5mL)； [0017] 步骤五中所述的脱气后的固体物质C的质量与钛源溶液中钛原子的质量比为1: (0.1 〜0.5)O [0018] 本发明的优点:本发明将金属有机骨架材料(MOFs)与钛元素结合起来，不仅可以提供氧化脱硫反应的活性中心，而且可利用MOFs特殊的骨架结构得到多孔金属氧化物，使钛元素具有很好的分散性，从而提高了 30%〜40%氧化脱硫的反应活性。 [0020] 图1为XRD衍射图；图1中I为试验一得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的XRD曲线，2为试验二得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的XRD曲线，3为钛酸四丁酯煅烧后得到的钛氧化物的XRD曲线； [0021]图2为二苯并噻吩的转化率曲线；图2中I为试验一得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的二苯并噻吩的转化率曲线，2为试验二得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的二苯并噻吩的转化率曲线，3为钛酸四丁酯煅烧后得到的钛氧化物的二苯并噻吩的转化率曲线； [0022] 图3为试验一得到的氧化脱硫催化剂的吸附曲线。 具体实施方式[0023] 具体实施方式一:本实施方式是一种氧化脱硫催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的: [0024] 一、制备MIL-101 (Cr)前驱体溶液:将Cr (NO3) 3.9H20和对苯二甲酸加入到蒸馏水中，室温下和超声功率为160W〜200W的条件下超声分散30min〜60min，得到pH值为2〜4的悬浊液；再将pH值为2〜4的悬浊液加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将密封的高压反应釜放入到温度为200°C〜220°C的烘箱中加热16h〜18h，得到pH值为0.1〜I的MIL-101 (Cr)前驱体溶液； [0025] 步骤一中所述的Cr(NO3)3.9H20的质量与蒸饱水的体积比为lg: (7mL〜16mL)； [0026] 步骤一中所述的对苯二甲酸的质量与蒸馏水的体积比为lg: (12mL〜80mL)； [0027] 二、将pH值为0.1〜I的MIL-101 (Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A ;再将固体物质A在温度为60°C〜80°C下干燥6h〜8h，得到干燥后的固体物质A ;将干燥后的固体物质A加入到无水乙醇中，再在温度为60°C〜80°C下水热处理20h〜30h，再进行过滤，得到固体物质B ；再使用无水乙醇对固体物质B进行洗涤3次〜4次，再在温度为60 0C〜80°C下干燥Ih〜2h，得到干燥后的固体物质B ; [0028] 步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与无水乙醇的体积比为lg: (40mL〜50mL)； [0029] 三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为lmol/L〜2mol/L的NH4F溶液中，再在温度为60°C〜80°C和搅拌速度为800r/min〜1200r/min下搅拌20h〜30h，再进行过滤，得到固体物质C ;再使用温度为25 V〜30 °C的蒸馏水对固体物质C进行洗涤3〜4次，再在温度为60°C〜80°C下干燥6h〜8h，得到干燥后的固体物质C ； [0030] 步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为lmol/L〜2mol/L的NH4F溶液的体积比为lg: (3OmL〜50mL)； [0031] 四、将干燥后的固体物质C在温度为15 O °C〜2 O O °C和真空的条件下进行脱气1h〜12h ;得到脱气后的固体物质C ； [0032] 五、将钛源与溶剂混合，得到钛源溶液；将步骤四中得到的脱气后的固体物质C加入到钛源溶液中，混合均匀后在温度为60°C〜80°C下加热1h〜20h，再在温度为400°C〜600°C下煅烧2h〜6h，得到氧化脱硫催化剂； [0033] 步骤五中所述的钛源溶液中钛源的质量与溶剂的体积比为Ig: (0.4mL〜0.5mL)； [0034] 步骤五中所述的脱气后的固体物质C的质量与钛源溶液中钛原子的质量比为1: (0.1 〜0.5)O [0035] 本实施方式的优点:本实施方式将金属有机骨架材料(MOFs)与钛元素结合起来，不仅可以提供氧化脱硫反应的活性中心，而且可利用MOFs特殊的骨架结构得到多孔金属氧化物，使钛元素具有很好的分散性，从而提高了 30%〜40%氧化脱硫的反应活性。 [0036] 本实施方式可获得一种氧化脱硫催化剂的制备方法。 [0037] 具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤五中所述的溶剂为无水甲醇、无水乙醇或者环己烷。其他步骤与具体实施方式一相同。 [0038] 具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤五中所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或异丙醇钛。其他步骤与具体实施方式一或二相同。 [0039] 具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:步骤一中所述的Cr(NO3)3.9H20的质量与蒸馏水的体积比为lg: (7mL〜12mL)。其他步骤与具体实施方式一至三相同。 [0040] 具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:步骤一中所述的对苯二甲酸的质量与与蒸馏水的体积比为lg: (12mL〜30mL)。其他步骤与具体实施方式一至四相同。 [0041] 具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是:步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与无水乙醇的体积比为lg: (40mL〜45mL)。其他步骤与具体实施方式一至五相同。 [0042] 具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是:步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为lmol/L〜1.5mol/L的NH4F溶液的体积比为lg: (30mL〜40mL)。其他步骤与具体实施方式一至六相同。 [0043] 具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是:步骤四中将干燥后的固体物质C在温度为100°C〜200°C和真空的条件下进行脱气1h〜14h ;得到脱气后的固体物质C。其他步骤与具体实施方式一至七相同。 [0044] 具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是:步骤五中所述的钛源溶液中钛源的质量与溶剂的体积比为Ig: (0.4mL〜0.45mL)。其他步骤与具体实施方式一至八相同。 [0045] 具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是:步骤五中所述的脱气后的固体物质C的质量与钛源溶液中钛原子的质量比1: (0.1〜0.4)。其他步骤与具体实施方式一至九相同。 [0046] 采用以下试验验证本发明的有益效果: [0047] 试验一:一种氧化脱硫催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的: [0048] 一、制备MIL-101 (Cr)前驱体溶液:将6gCr (NO3) 3.9Η20和2.49g对苯二甲酸加入到60mL蒸馏水中，室温下和超声功率为180W的条件下超声分散40min，得到pH值为2.48的悬浊液；再将pH值为2.48的悬浊液加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将密封的高压反应釜放入到温度为218°C的烘箱中加热18h，得到pH值为0.5的MIL-101 (Cr)前驱体溶液； [0049] 二、将pH值为0.5的MIL-101 (Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A ;再将固体物质在温度为70°C下干燥7h，得到干燥后的固体物质A ;将干燥后的固体物质A加入到无水乙醇中，再在温度为60°C下水热处理24h，再进行过滤，得到固体物质B;再使用无水乙醇对固体物质B进行洗涤3次，再在温度为70°C下干燥Ih，得到干燥后的固体物质B ； [0050] 步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与无水乙醇的体积比为lg:40mL ； [0051] 三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为lmol/L的NH4F溶液中，再在温度为70°C和搅拌速度为lOOOr/min下搅拌24h，再进行过滤，得到固体物质C ;再使用温度为25°C的蒸馏水对固体物质C进行洗涤3次，再在温度为70°C下干燥6h，得到干燥后的固体物质C ； [0052] 步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为lmol/L的NH4F溶液的体积比为 lg:40mL ； [0053] 四、将干燥后的固体物质C在温度为150°C和真空的条件下进行脱气12h ;得到脱气后的固体物质C ； [0054] 五、将钛酸四丁酯与无水乙醇混合，得到钛源溶液jf0.3g步骤四中得到的脱气后的固体物质C加入到钛源溶液中，混合均匀后在温度为60°C下加热12h，再在温度为550°C下煅烧5h，得到氧化脱硫催化剂； [0055] 步骤五中所述的钛源溶液中钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为Ig: 0.4mL ； [0056] 步骤五中所述的脱气后的固体物质C的质量与钛源溶液中钛原子的质量比为1:0.1o [0057] 试验二:一种氧化脱硫催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的: [0058] 一、制备MIL-101 (Cr)前驱体溶液:将6gCr (NO3) 3.9Η20和2.49g对苯二甲酸加入到60mL蒸馏水中，室温下和超声功率为180W的条件下超声分散40min，得到pH值为2.48的悬浊液；再将pH值为2.48的悬浊液加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将密封的高压反应釜放入到温度为218°C的烘箱中加热18h，得到pH值为0.5的MIL-101 (Cr)前驱体溶液； [0059] 二、将pH值为0.5的MIL-101 (Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A ;再将固体物质在温度为70°C下干燥7h，得到干燥后的固体物质A ;将干燥后的固体物质A加入到无水乙醇中，再在温度为60°C下水热处理24h，再进行过滤，得到固体物质B;再使用无水乙醇对固体物质B进行洗涤3次，再在温度为70°C下干燥Ih，得到干燥后的固体物质B ； [0060] 步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与无水乙醇的体积比为lg:40mL ； [0061] 三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为lmol/L的NH4F溶液中，再在温度为70°C和搅拌速度为lOOOr/min下搅拌24h，再进行过滤，得到固体物质C ;再使用温度为25°C的蒸馏水对固体物质C进行洗涤3次，再在温度为70°C下干燥6h，得到干燥后的固体物质C ； [0062] 步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为lmol/L的NH4F溶液的体积比为 lg:40mL ； [0063] 四、将干燥后的固体物质C在温度为150°C和真空的条件下进行脱气I»!;得到脱气后的固体物质C ； [0064] 五、将钛酸四丁酯与无水乙醇混合，得到钛源溶液jf0.3g步骤四中得到的脱气后的固体物质C加入到钛源溶液中，混合均匀后在温度为60°C下加热12h，再在温度为550°C下煅烧5h，得到氧化脱硫催化剂； [0065] 步骤五中所述的钛源溶液中钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为Ig: 0.4mL ； [0066] 步骤五中所述的脱气后的固体物质C的质量与钛源溶液中钛原子的质量比为1:0.5o [0067] 将0.5g试验一得到的氧化脱硫催化剂升温至550°C，并在空气气氛下和550°C的条件下煅烧5h，得到铬氧化物，使用X射线衍射仪对钛氧化物进行测试，如图1中I曲线所示; [0068] 将0.5g试验二得到的氧化脱硫催化剂升温至550°C，并在空气气氛下和550°C的条件下煅烧5h，得到铬氧化物，使用X射线衍射仪对钛氧化物进行测试，如图1中2曲线所示; [0069] 将0.5g钛酸四丁酯升温至550°C，并在空气气氛下和550°C的条件下煅烧5h，得到钛氧化物，使用X射线衍射仪对钛氧化物进行测试，如图1中3曲线所示。 [0070] 图1为XRD衍射图；图1中I为试验一得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的XRD曲线，2为试验二得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的XRD曲线，3为钛酸四丁酯煅烧后得到的钛氧化物的XRD曲线；从图1可知，试验一和试验二得到的氧化脱硫催化剂为三氧化二铬与二氧化钛的合金，试验一和试验二得到的氧化脱硫催化剂负载的钛量增加，物相组成不变，只是二氧化钛的峰强度增大。 [0071]图2为二苯并噻吩的转化率曲线；图2中I为试验一得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的二苯并噻吩的转化率曲线，2为试验二得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的二苯并噻吩的转化率曲线，3为钛酸四丁酯煅烧后得到的钛氧化物的二苯并噻吩的转化率曲线；转化率是通过气相色谱测得某一时间点反应后的二苯并噻吩的峰面积与反应前二苯并噻吩的起始峰面积之比。从图2可知，在60min时，试验一得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的二苯并噻吩的转化率为40%，而60min时钛酸四丁酯煅烧后得到的钛氧化物的二苯并噻吩的转化率为8%，而60min时试验二得到的氧化脱硫催化剂煅烧后得到的铬氧化物的二苯并噻吩的转化率为80% ;由此可见，试验一和试验二得到的氧化脱硫催化剂大大提高了氧化脱硫的反应活性。 [0072] 图3为试验一得到的氧化脱硫催化剂的吸附曲线；从图3可知，试验一得到的氧化脱硫催化剂具有介孔结构。 |
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