一种多酸类化合物和制备方法及在氧化燃油脱硫中的用途 |
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| 申请号 | CN201210381772.5 | 申请日 | 2012-10-10 | 公开(公告)号 | CN102898474A | 公开(公告)日 | 2013-01-30 |
| 申请人 | 江苏大学; | 发明人 | 朱文帅; 李华明; 巢艳红; 邹芳; 荀苏杭; 吴沛文; 刘建军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 多酸 类化合物，特别提供了一种多酸类化合物和制备方法及在 氧 化燃油 脱硫 中的用途。所述的多酸类化合物在反应前为粉状，反应过程中变成 泡沫 状，反应结束后变回粉状，整个反应过程中多酸类化合物都不溶于油相，本发明中多酸类化合物具有均相催化剂的高活性和多相催化剂易分离的优点，在整个反应过程中，多酸类化合物由于体积膨胀，体现了假液相特点，本发明与传统方法相比，具有硫的脱除效率高，反应时间短，反应体系简单，反应条件温和，不需要加压设备，分离方便，便于循环使用等优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多酸类化合物，其特征在于：所述多酸类化合物的分子式为 Qn[MxOy(O2)z]，M是中心原子，为W、Mo或V原子；n, x, y, z为整数，它们之间应满足等式： n×(Q的化合价)+x×(M的化合价)+y×(-2)+z×(-1)=0； |
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| 说明书全文 | 一种多酸类化合物和制备方法及在氧化燃油脱硫中的用途技术领域[0001] 本发明涉及多酸类化合物，特别提供了一种多酸类化合物和制备方法及在氧化燃油脱硫中的用途。 背景技术[0002] 催化剂的设计是现代化学及其工业应用的核心，催化剂在催化过程分为均相催化和多相催化两种。均相催化具有催化活性高，反应条件温和等优点，但是催化剂的回收和循环使用困难，成为均相催化发展的瓶颈，多相催化剂的优点是反应后易于回收和循环使用，但是催化活性不高、催化活性中心流失等是多相催化的缺点，设计催化过程中具有均相催化特点和反应后具有多相催化易分离优点的新型催化剂，具有潜在的应用前景。 [0003] 燃油中的含硫化合物燃烧会产生大量SOx，由此造成环境污染，严重威胁着人类的健康和地球的生态平衡；目前，工业上采用催化加氢脱硫法(HDS)，该方法以Co/Mo、Ni/Mo作催化剂，在高温（>570 K）、高压（>50 atm ）下通过加氢将油品中的硫化合物转化成H2S脱除，虽然能够有效脱除汽油中的无机硫和部分有机硫，但对二苯并噻吩及其它噻吩衍生物的脱硫效率却很低，通常需要更高的温度和更高的压力等，由此导致投资成本剧增，为此，各国都加大了对其它深度除硫方法的研究，其中，氧化脱硫法被认为是一项非常有前景的脱硫技术，噻吩类硫化物被氧化后极性增强，其在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物，可以通过萃取或吸附去除，从而达到与油品分离的目的。 [0004] 氧化脱硫法的关键是开发一种对脱除燃油中硫化物具有高活性和选择性的催化氧化体系，设计反应控制泡沫型催化剂用于氧化脱硫过程中，具有催化活性高，反应后催化剂油品易分离、操作简单等优点，目前在这方面的应用还没有报道。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种反应控制泡沫型催化剂在催化过氧化氢氧化降低燃油中硫含量的方法，通过催化剂的设计，使催化剂在反应前为粉状，反应过程中催化剂变成泡沫状，反应结束后催化剂变回粉状，整个反应过程中催化剂都不溶于油相，本发明中催化剂具有均相催化剂的高活性和多相催化剂易分离的优点，在整个反应过程中，催化剂由于体积膨胀，体现了假液相特点，本发明与传统方法相比，具有硫的脱除效率高，反应时间短，反应体系简单，反应条件温和，不需要加压设备，分离方便，催化剂便于循环使用等优点。 [0006] 本发明提供一种用于催化氧化脱硫的反应控制泡沫型催化剂，其特征在于所述催化剂为多酸类化合物，其分子式为 Qn[MxOy(O2)z]，M是中心原子，为W、Mo或V原子；n, x, y, z为整数，它们之间应满足等式： n×(Q的化合价)+x×(M的化合价)+y×(-2)+z×(-1)=0；Q是阳离子部分，为咪唑阳离子( )或吡啶阳离子( )，其中 R1、R2、R3是直链烷烃。 [0007] 本发明中催化剂咪唑环或吡啶环上的R1、R2、R3为直链基团，R1碳链长度为1～18，R2碳链长度为1～16，R3碳链长度为1～18。 [0008] 本发明中催化剂的制备方法：称取Na2MO4 ，M为W、Mo或V，加入到去离子水中配制成0.1～1 mol/L的Na2MO4水溶液，边搅拌边加入H2O2水溶液得到混合溶液1，Na2MO4与H2O2的物质的量比为1：4，混合溶液1用稀盐酸调节pH至2.5，称取氯代咪唑或氯代吡啶溶于乙醇得到乙醇溶液，将乙醇溶液加入混合溶液1中，边加入边搅拌，氯代咪唑或氯代吡啶与Na2MO4物质的量比为2：1，反应1 h后抽滤，用水、乙醚洗涤，真空干燥箱中50℃烘干。 [0009] 所述H2O2水溶液的质量分数为30%。 [0010] 所述乙醇的质量分数为95%。 [0011] 本发明中反应控制泡沫型催化剂用于燃油氧化脱硫的方法：燃油类型：(1) 模型油是将二苯并噻吩溶解在正辛烷中，配成硫含量为500 ppm模型油；(2) 柴油为加氢处理后柴油，硫含量为 150 ppm；(3) FCC 汽油，硫含量为 300 ppm；在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向油品中加入反应控制泡沫型催化剂和H2O2，在设定温度下磁力搅拌反应，反应过程中催化剂变成泡沫状，反应结束后又回到粉状，反应后催化剂与油品通过简单倾倒法分离，采用气相色谱(GC-FID)检测油中硫化物的含量，计算脱硫率：。 [0012] 本发明中催化剂适用的介质是弱极性溶剂，汽油、柴油、烷烃类或芳烃类。 [0013] 本发明过程中所用氧化剂是H2O2水溶液，质量分数为5%～70%，硫化物与H2O2摩尔比为1/2～1/6。 [0014] 本发明过程中所用催化剂的量是硫化物的1/200～1/10。 [0015] 本发明的反应时间为0.5～2小时。 [0016] 本发明的氧化反应条件温和，反应温度在35℃～65℃。 [0017] 本发明提供了一种新型的催化剂，反应过程图如图1所示，所使用的催化剂在反应过程中始终不溶于反应介质，开始催化剂为粉末，油相在上层，催化剂在下层(图1a)。但反应过程中因为催化剂自身特点和在过氧化氢分解产生气泡的作用下，催化剂体积急剧膨胀，变成泡沫状(图1b，d)，这样催化活性中心可以充分地与反应底物接触，使催化剂具有高的催化活性。反应结束后，当过氧化氢消耗完，泡沫状催化剂又变成粉状(图1c)，可以方便地分离和回收，并循环使用。 [0019] 2、所筛选的催化剂具有均相催化剂的高活性和多相催化剂易分离的优点，可以将燃油中硫含量从几百ppm降到30 ppm以下。 具体实施方式[0022] 下面通过实例对本发明给予进一步的说明。 [0023] 燃油类型：(1) 模型油是将二苯并噻吩溶解在正辛烷中，配成硫含量为500 ppm模型油； (2) 柴油为加氢处理后柴油，硫含量为 150 ppm；(3) FCC 汽油，硫含量为 300 ppm。 [0024] 实例1-9 在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向油品中加入制备的钼酸盐催化剂和H2O2氧化剂，在设定温度下磁力搅拌反应，反应过程中催化剂变成泡沫状，反应结束后又回到粉状，催化剂与油品通过简单倾倒法分离，反应后油品采用GC-FID检测油中硫化物的含量，计算脱硫率，结果见下表。 [0025] 实例10-18 在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向油品中加入制备的钨酸盐催化剂和H2O2氧化剂，在设定温度下磁力搅拌反应，反应过程中催化剂变成泡沫状，反应结束后又回到粉状，催化剂与油品通过简单倾倒法分离，反应后油品采用GC-FID检测油中硫化物的含量，计算脱硫率，结果见下表。 [0026] 实例19-22 在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向油品中加入制备的钒酸盐催化剂和H2O2氧化剂，在设定温度下磁力搅拌反应，反应过程中催化剂变成泡沫状，反应结束后又回到粉状，催化剂与油品通过简单倾倒法分离，反应后油品采用GC-FID检测油中硫化物的含量，计算脱硫率，结果见下表。 [0027] |
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