[0001] 本发明涉及一种吸附氧化耦合脱硫剂的制备方法，该技术属于油气净化领域，所制备的脱硫剂专用于含硫化合物的脱除。背景技术：

[0002] 由于原油的日益重质化和劣质化，使液化气中的硫含量特别是延迟焦化液化气中的总硫含量明显增加。研究表明，延迟焦化液化气中的硫化物除有一定量的硫化氢和低分子量的硫醇等酸性硫化物外，还含有相当量的噻吩、硫醚和羰基硫等中性硫化物。而这些中性硫化物不能用常规的醇胺法、碱洗法、固体碱法等脱除。这就使得来自延迟焦化的液化气和从其中分离出的低碳烯烃中的总硫含量不能满足使用要求。而液化气的综合利用，首要问题就是原料气的脱硫净化，它是保证液化气进行深度加工利用的关键。因此探求一种脱除中性硫化物的有效方法是解决液化气高效利用瓶颈的关键。

[0003] 含硫气体净化可大致分为干法、湿法和其他诸如生物脱硫等新型脱硫方法。近年，由于湿法脱硫存在脱硫精度不高、有废液排放、溶剂再生能耗高、工艺复杂冗长等缺点，人们转而逐步重视起工艺流程简单、脱硫精度高，且无废液、废渣排放等优点的干法脱硫。常见的干法脱硫剂包括金属氧化物（铁基、锌基、锰基等金属氧化物脱硫剂）、分子筛、活性炭等。活性炭原料来源广泛，具有高度发达的孔隙结构和极大的比表面积、良好的热稳定性、较高的吸附容量及较低的投入成本等，这些都使其作为吸附脱硫剂将有金属氧化物和分子筛所无以比拟的优势。但现行的活性炭脱硫剂脱硫活性低、硫容低。传统的氧化脱硫剂尽管脱硫活性高，但由于活性组分颗粒尺寸大，只有表层的活性组分与硫化物发生作用，活性组分的利用率低，因而脱硫剂的硫容低，须频繁再生，再生时间长，如气体硫含量很高，失活太快，很难进行大规模连续化生产，限制了其应用范围，往往只用于低硫含量气体的脱除。

[0004] 本研究采用多次浸渍法制备吸附氧化耦合脱硫剂，通过吸附和氧化脱硫剂的耦合，使两种传统的脱硫剂优势互补，所得耦合脱硫剂硫容高、反应速率快、再生性能好，且制备工艺简单。发明内容：

[0005] 本发明旨在避免上述现有技术的不足之处而提供了一种吸附氧化耦合脱硫剂的制备方法，获得具有高硫容、高传质速率、高脱硫精度的脱硫剂。

[0006] 本发明解决其技术问题是采用多次浸渍法，以活性炭为载体，Fe(NO3)3·9H2O为活性相前驱物，制备吸附-氧化耦合脱硫剂。具体步骤如下：

[0007] (1)按氧化铁与活性炭的质量比称取活性炭及Fe(NO3)3·9H2O，并将Fe(NO3)3·9H2O完全溶解于一定量水中，氧化铁和活性炭质量比控制在1～13％；

[0008] (2)将称取的活性炭慢慢倒入Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，静置约10h，进行一次浸渍；

[0009] (3)将所得产物在80-100℃下干燥12h后，然后在300-500℃下焙烧2h；

[0010] (4)重复(1)，将(3)所得产物慢慢倒入Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，静置约10h，进行二次浸渍，氧化铁和活性炭质量比控制在1～13％；

[0011] (5)重复步骤(3)，即得吸附氧化耦合脱硫剂。

[0012] 本发明是在干法脱硫剂的制备过程中引入催化剂设计的理念，将吸附脱硫剂与氧化脱硫剂的优势性能互补，改变传统脱硫剂硫容低、传质速率慢和再生周期短的应用弊端。以活性炭为载体，以氧化铁为活性相，通过多次浸渍法制备吸附氧化耦合脱硫剂。该法所得脱硫剂通过两种传统脱硫剂的协同效应，在借助活性炭发达孔系结构的基础上实现了高活性氧化铁脱硫剂高度分散，使其显示了较高的脱硫性能，其一次穿透硫容可高达56.3％，这一脱硫效果远高于当前国内外报道数据。此外，该法所得脱硫剂不仅脱硫性能好，而且制备工艺简单。
具体实施方式：

[0013] 下面将结合具体实施例详述本发明的技术特点。

[0014] 实施例1：

[0015] 本实例为浸渍法制备吸附氧化耦合脱硫剂。

[0016] (1)分别按氧化铁与活性炭的质量比为1％、5％、7％、9％、11％、13称取自制超级活性炭及Fe(NO3)3·9H2O，并将其完全溶解于一定量水中；

[0017] (2)将称取的自制活性炭慢慢倒入Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，静置约10h，进行一次等体积浸渍；

[0018] (3)将所得产物在80-100℃下干燥12h后，然后在300℃下焙烧2h；

[0019] (4)重复(1)，将(3)所得慢慢倒入Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，静置约10h，进行二次浸渍；

[0020] (5)重复(3)，即得吸附氧化耦合脱硫剂。

[0021] 脱硫剂的脱硫性能评价条件具体为：原料气为氮气和硫化氢的混合气，H2S的浓度约为2900ppm。量取约3ml的吸附氧化耦合脱硫剂，加入内径为φ11mm的固定床反应器中，反应管两端填充玻璃棉，床层上下装填石英砂。反应温度为25—90℃，反应压力为常压，空-1速为8400h 。采用PFPD-GC检测脱硫尾气中H2S的含量，选取硫化物含量为343ppm时为脱硫剂的穿透点，并以此计算脱硫剂的一次穿透硫容。

[0022] 采用多次浸渍法，氧化铁与活性炭的质量比不同所制备吸附氧化耦合脱硫剂的结构参数及硫容见表1。

[0023] 表1氧化铁负载量对脱硫剂结构和性能的影响

[0024]

[0025] 实施例2

[0026] 本实例采用一次浸渍制备负载量为11％氧化铁的吸附氧化耦合脱硫剂。具体实施步骤如下：

[0027] (1)按氧化铁与活性炭的质量比为11％称取自制超级活性炭及Fe(NO3)3·9H2O，并将其完全溶解于一定量水中；

[0028] (2)将称取的自制活性炭慢慢倒入Fe(NO3)3·9H2O水溶液中，静置约10h，进行浸渍；

[0029] (3)将所得产物在80-100℃下干燥12h后，然后在300℃下焙烧2h；即得吸附氧化耦合脱硫剂。

[0030] 脱硫评价条件同实例1，一次浸渍11％与两次浸渍11所得脱硫剂的物理结构和硫容示于表2。

[0031] 表2不同浸渍方法制备脱硫剂比较

[0032]

[0033] 实施例3：

[0034] 本实例为浸渍法制备吸附催化氧化脱硫剂。与实例1的制备方法相同，只是以商业活性炭为载体，另外氧化铁与活性炭的质量比分别为4％、6％、8％、10％、12％。脱硫评价条件同实例1。不同Fe/C质量比所制备吸附催化氧化脱硫剂孔结构参数及硫容示于表3。

[0035] 表3以商业活性炭为载体制备的吸附氧化耦合脱硫剂的结构和硫容[0036]