一种基于离子液体复合溶剂的油品氧化－萃取脱硫技术 |
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| 申请号 | CN200810105723.2 | 申请日 | 2008-05-04 | 公开(公告)号 | CN101260314A | 公开(公告)日 | 2008-09-10 |
| 申请人 | 中国科学院过程工程研究所; | 发明人 | 张锁江; 刘坤峰; 张香平; 徐怀志; 王蕾; 闫瑞一; | ||||
| 摘要 | 本 发明 是一种适合于油品 脱硫 、 溶剂 回收的新方法，该方法是通过有机或无机过 氧 化物将油品中硫化物氧化，再通过咪唑类 离子液体 和醇类或醇胺类及醇类衍 生物 或醇胺类衍生物按一定比例复合作为脱硫剂，对油品中的有机硫或无机硫的氧化物进行萃取脱除。同时，加入的离子液体，具有结构、极性可设计的优点，所以本发明可将脱硫率提高到98％以上，对于较高沸点的重油脱硫后可通过低沸点的醇类、醇胺类、醚类、腈类以及它们的衍生物反萃取，进行溶剂回收，而较低沸点的轻质油可采用减压蒸馏得方法进行溶剂回收。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于离子液体复合溶剂的油品氧化-萃取脱硫技术，其特征在于选取以 烷基咪唑离子液体与醇类或醇胺类及醇类衍生物或醇胺类衍生物中的一种 或多种按一定比例复合作为脱硫剂，在氧化剂和催化剂存在下，利用氧化- 萃取的原理进行脱硫，较低沸点的轻油脱硫后的溶剂利用减压蒸馏的方法可 以回收，而较高沸点的重质油脱硫后的溶剂可用低沸点的反萃剂进行反萃取 回收。 |
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| 说明书全文 | 技术领域：本发明涉及到在催化氧化条件下将油品中的硫化物进行氧化，再以 离子液体与有机溶剂复合形成萃取脱硫剂对油品中的硫化物进行萃取，然后回收 萃取剂进行重复使用的一种油品脱硫新方法。 背景技术： 随着原油资源日趋枯竭，市场竞争的日趋剧烈，高硫原油的掺炼比例逐年上 升，FCC原料油的硫含量也随之增加，导致后续成品油的硫含量也不断提 高，所以油品的脱硫问题日益紧迫。因此，进行低成本、高效方法来降低油品硫 含量的研究，已成为我国炼油行业的当务之急。 作为绿色溶剂，离子液体具有极性强、溶解性好、低蒸汽压、结构可设计等 独特的性质，在萃取分离、催化反应等领域具有广阔的应用前景，尤其在取代传 统的催化剂，易挥发性溶剂，降低VOC污染等方面具有明显的优势。以离子液 体作为脱硫剂以脱除油品中的含硫化合物已引起人们的重视。 但目前现有研究主要集中在单独采用离子液体进行萃取脱硫实验，如研究表 明咪唑类离子液体对噻吩，DBT，DMDBT等燃料油中主要的含硫有机物有较好 的溶解性(如申请(专利)号：CN200610066595中和申请(专利)号CN200410037677 和申请(专利)号CN03137916)以及专利(公开号)CN101063046和专利(公 开号)CN101153225。但此类方法存在脱硫效率低、离子液体用量大、粘度高、 油品中离子液体残留含量高从而影响油品质量、脱硫成本高等不足，难以在工业 中得到较好的应用。而传统的氧化脱硫大多采用醇类或醇胺类有机溶剂作为萃取 剂，普遍存在脱硫效率低，有机溶剂易于挥发而造成二次污染、脱硫剂损耗大等 不足。 基于以上研究现状，本发明以绿色溶剂-离子液体与传统萃取剂组成的复合 溶剂为氧化后得萃取脱硫剂具有很多优点。咪唑类离子液体比较稳定，实验表 明对噻吩，DBT，硫醇等燃料油中主要的含硫有机物有较好的溶解性。而所加入 的醇类或者醇胺类有机溶剂，含有-OH基，略显碱性，本身就是很好的脱硫萃取 剂。经研究发现，给离子液体中加入一定量的醇类、醇胺类或它们的衍生物溶剂 后，可以大大提高离子液体的有关性能。另外，在溶剂回收部分，采用了在低温 下反萃取得原理，与传统蒸馏方法相比，既节约了能量，又不会因为高温蒸馏而 改变溶剂的性能，可以达到很好重复使用的效果。以上研究均表明，加入有机溶 剂的离子液体在油品氧化脱硫方面，有着极大开发潜力和工业化前景。 发明内容本发明涉及以羧烷基有机物化合物或羧烷基离子液体为催化剂，以过氧化 物(如H2O2或过氧酸等)为氧化剂对油品进行氧化，通过咪唑类离子液体与醇 类、醇胺类以及醇类或醇胺类衍生物中的一种或几种按一定比例进行复合而形成 的复合脱硫剂对油品进行萃取的一种氧化-萃取脱硫新方法。本发明所涉及的油 品包括原油、燃料油、轻质烃、重油及原油精炼过程中的半成品油。 本发明中使用的离子液体由咪唑类阳离子和一种阴离子组成，有机溶剂由醇 类、醇胺类、醇类或醇胺类衍生物。其中咪唑类阳离子由不同侧链碳数的烷基咪 唑中的一种，阴离子可以是中性或者碱性的离子。有机溶剂由溶于离子液体而不 溶于燃料油的醇类、醇胺类、醇类或醇胺类衍生物中的一种，如：二甘醇、三甘 醇、聚乙二醇-200和聚乙二醇-400以及糠醇、季戊四醇、乙醇胺、三乙醇胺等， 但不限于上述溶剂。以上离子液体的结构式可举例如下： [emim][PF6]：1-乙基-3-甲基咪唑氟磷酸盐 [bmim][BF4]：1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐 [bmim][PF6]：1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸盐 [dmim][PF6]：1-癸基-3-甲基咪唑氟磷酸盐 将纯净、干燥的上述离子液体溶解于一定量的上述有机溶剂中，使两者形成 新的混合萃取剂。按比例加入到一定量的含硫油品中，在一定温度下，加入适量 的氧化剂和催化剂进行脱硫；离子液体在复合溶剂中的浓度范围为0.1％-99.9％。 在压力0.1atm～50atm，温度在273K～353K，反应时间在0.2-10h范围内对含硫 的油品进行含硫有机物或无机物的脱除实验。脱硫体系的液体静置后会清晰分 层，分离后将萃取剂层在一定温度和压力下，加入一定量低沸点(沸点小于150 ℃)的醇类、醇胺类、醚类、腈类以及它们的衍生物进行反萃取，得到的脱硫剂 可重复使用，反萃取剂减压蒸馏后可再生循环使用。 具体实施方式： 本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所 述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。 实施例1 将3ml[Bmim][PF6]与2ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩) 1500ppm的模拟汽油中，在常压搅拌下，升温至60℃时，加入2ml的H2O2和1ml 的乙酸，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫 含量降到22ppm。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层通过减压蒸馏，回收溶剂 可以重复使用。 实施例2 将3ml[Dmim][PF6]与2ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩) 1500ppm的模拟汽油中，在常压搅拌下，升温至60℃时，加入2ml的H2O2和1ml 的乙酸，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫 含量降到10ppm。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层通过减压蒸馏，回收溶剂 可以重复使用。 实施例3 将4ml[Dmim][PF6]与1ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩) 1500ppm的模拟汽油中，在常压搅拌下，升温至60℃时，加入1ml的H2O2和0.5ml 的乙酸，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫 含量降到6ppm。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层通过减压蒸馏，回收溶剂 可以重复使用。 实施例4 将4ml[Dmim][PF6]与1ml聚乙二醇400混合，加入到10ml硫含量700ppm 的直馏柴油中，在常压搅拌下，升温至60℃时，加入1ml的H2O2和0.5ml的乙 酸，磁力搅拌3h后，静置、分层，用KY3000硫氮测定仪进行检测，可将油品中 的硫含量降到25ppm。使用完毕后，分离出油品，将溶剂层于常温常压下用乙腈 反萃30min后，静止分层，分离出脱硫剂可以重复使用，乙腈在50℃条件下真 空处理可以重复使用。 实施例5 将4ml[Dmim][PF6]与1ml乙醇胺混合，加入到10ml硫含量260ppm的直馏 汽油中，在常压搅拌下，升温至60℃时，加入1ml的H2O2和0.5ml的乙酸，磁 力搅拌3h后，静置、分层，用KY3000硫氮测定仪进行检测，可将油品中的硫含 量降到8ppm。使用完毕后，分离出油品，将溶剂层通过减压蒸馏，回收溶剂可 以重复使用。 |
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