科学家们已经长期探寻将甲烷和其它烷烃转化为更高级的烃(包 括轻质烯烃和汽油范围内的物质)的方法。有效的方法能够以多种方 式创造价值，包括：促进将位置遥远的海滨天然气转化为更易运输的 液体燃料和原料，和允许为了终端产品而使用廉价的原料(甲烷和其 它低级烷烃)，该终端产品通常由高级烷烃包括乙烯和丙烯制造。
美国专利No.6,486,368、6,472,572、6,465,699、6,465,696 和6,462,243公开了将烷烃转化为烯烃、醚和醇的方法。许多公开的 方法包括：烷烃的卤化，使该卤化的产物通过金属氧化物以生成产品 和金属卤化物，回收该产品，并用氧或空气再生该金属卤化物以得到 用于再循环到该过程中的金属氧化物和卤素。没有描述的是烷烃的低 聚：起始烃的大量偶联以得到更高碳数的产物。
一些研究者已经研究了使用卤化来从甲烷生产高级烃。代表性的 专利包括4,513,092(Chu)、4,769,504(Noceti和Taylor)、5,087,786 (Nubel)、和6,452,058(Schweitzer)。如Taylor的专利所述：“由 低级烷烃特别是由甲烷制造富含芳烃的汽油沸程的烃。该方法在两个 阶段进行。在第一阶段，烷烃与氧和氯化氢在氧氢氯化催化剂(例如 具有小比例的氯化钾和稀土氯化物的氯化铜)上反应。这产生含有水 和氯化烷烃的中间气体混合物。该氯化烷烃与氢型或金属促进型的晶 态硅酸铝催化剂接触以产生具有高比例的芳烃和小百分比的轻质烃 (C2-C4)的汽油范围的烃，并再次生成HCl。该轻质烃可再循环以进 一步在该氧氢氯化催化剂上处理。”所有这些从C1原料制造更高级烷 烃的技术都受困于以下缺点：烃流必须与含水的氢卤酸流分开，且该 氢卤酸流必须被再循环。
美国专利4,795,843(Tomotsu等人)公开了使用多晶型二氧化 硅或硅沸石催化剂将卤甲烷低聚成产品的方法，该产品包括乙苯、甲 苯和二甲苯。该方法不包括卤化氢的反应性中和，但显示出受困于缓 慢的动力学。
在用于卤化烃的方法中，Chang和Perkins注意到在美国专利 4,654,449中在沸石存在下痕量的低聚产物。该低聚产物的含量低， 且通常是卤化的。
美国专利4,373,109(Olah)公开了转化混杂取代的甲烷包括卤甲 烷的方法，该方法通过使这些甲烷与双功能的酸基催化剂在升高的温 度(200-450℃，优选250-375℃)下接触以主要产生低级烯烃，优 选乙烯和丙烯。该优选的催化剂衍生自周期表第IV、V、VI、VIII族 过渡金属(例如钽、铌、锆、钨、钛和铬)的卤化物、氧卤化物、氧 化物、硫化物或氧硫化物，它们沉积在酸性氧化物或硫化物(例如氧 化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化硅-氧化铝)上。既没有公开基 于固体氧化物的卤素回收也没有公开醇或醚的生成。相关的参考文献 是“Ylide chemistry.1.Bifunctional acid-base-catalyzed conversion of heterosubstituted methanes into ethylene and derived hydrocarbons. The onium-ylide mechanism of the C1→C2 conversion”，George A.Olah等人，(J.Am.Chem.Soc.106， 2143(1984))。
美国专利3,894,107(Butter等人)公开了使用沸石催化剂缩合 卤化烃方法的改进。显然没有对于任何基于固体氧化物的卤化氢中和 的讨论。
Kochi已经观察到当过渡金属溴化物与低分子量的格氏试剂在 THP或二乙醚中反应时的烷基卤化物的还原偶联(Bulletin of the Chemical Society of Japan v.44 1971页3063-73)。然而，液相 化学通常受困于这些缺点：需要溶剂、存在腐蚀且比气相化学反应速 率低。此外，这个方法需要消耗能量以生产充满活性的和还原性的格 氏试剂所需的金属镁。这与我们这里所描述的脱氢卤化偶联和卤化氢 中和不是相同类型的方法。
发明概述
本发明针对将甲烷和其它烃转化为较高级烃的有效方法的需要。 在一个实施方案中，碳数为Cn(其中n≥2)的烃是这样制备的：使 碳数为Cm(其中m＜n)的烃与卤化试剂反应，由此生成卤化烃；使 该卤化烃与金属-氧催化反应物接触，由此生成碳数为Cn(其中n≥ 2)的产物烃；回收该产物烃；并再生该催化反应物。通常，得到烃的 混合物，但小心地选择反应物烃、卤化试剂、金属-氧催化反应物和 反应条件允许生成烃产物的定制的方法。甲烷(即，天然气)以及其它 轻质烃例如C2-C6烃被设想为优选的原料。更通常地，本发明预期使 用碳数高达C10的原料。实验室观察迄今集中于甲烷低聚和甲基溴偶 联，和C2-C10物种(包括烷烃、烯烃、支化的烃和芳族化合物)的检 测。
发明详述
本发明开发了金属-氧化合物促进烃低聚的发明，该金属-氧化 合物例如：混合的金属氧化物、掺杂的沸石(即，碱土金属掺杂的沸 石)、金属氧化物浸渍的沸石等。根据本发明的一个方面，碳数为Cn (其中n≥2)的烃由下面步骤生成：(i)使碳数为Cm(其中m＜n) 的反应物烃与卤化试剂反应生成卤化烃；(ii)使该卤化烃与金属-氧 催化反应物接触，生成碳数为Cn(其中n≥2)的产物烃；(iii)回收 该产物烃；和(iv)再生该催化反应物。
更通常地，该方法需要卤化、低聚、产物回收和催化反应物再生 的步骤。可在卤化的产物与金属-氧催化反应物反应之前或之后将其 与未反应的(未卤化的)烃分开。中和在该合成过程中所生成的任何 氢卤酸伴随着有利地实现碳-碳偶联和/或催化反应物再生。优选地， 该方法是集成为一体的并发生在例如美国专利6,525,230(Grosso) 所述的区域反应器(zone reactor)中，将该专利的全文引入本文供 参考。因此，甲烷或其它烃的卤化发生在该反应器的一个区域内，然 后是缩合步骤，该步骤中释放的氢卤酸被催化该卤化烃缩合的同一双 功能材料吸收。烃的低聚(定义为碳-碳偶联)发生在该反应器的这个 区域内，并生成碳数通常为C2-C20的产物烃，该产物烃可包括烷烃、 烯烃、炔烃和/或芳烃。用空气或氧处理释放卤素，用于后续的卤化步 骤，且再生所述的催化反应物物质用于后续的缩合或置换。有利地， 因为再生和回收原位发生，避免了再循环/回收腐蚀性的含水氢卤酸的 需要。
高级烃的合成从烃原料开始：一种或多种反应物烃，每种独立地 具有碳数Cm(其中m＜n，Cn是目标烃的碳数)。反应物烃的非限制 性实例包括甲烷、乙烷、丙烷等，优选天然气(主要是甲烷，但通常 包括少量的C2和更高级的物种)。通常，起始烃的碳数为1-10。也 可使用烃的混合物。
使所述的反应物烃与卤化试剂反应。非限制性的实例包括卤素分 子(例如溴、氯等)、烷基卤化物(例如，二甲基溴、溴仿、四溴化碳) 和缩合的卤化物，例如金属溴化物，它可以固体、液体、负载的或非 负载的物质存在。
优选卤素分子，最优选溴(Br2)。溴在室温下是液态，比氯和氟 的反应性低，并易于操作。溴也有良好的活性。
溴至溴化物的还原电势为1.07V对NHE，而氧至水为1.23V。 宽范围的金属溴化物经过用氧处理可释放溴。同时，烷的溴化和后续 的烷基溴化物的偶联和HBr的中和仅轻微放热，但自发地足以直至完 成。仅水和偶联的烃是液态产物。以氯为介质时却并非如此，因为HCl 是产物流的主要组分。产生的氯化氢需要分离、干燥和再循环，这是 昂贵的。简言之，以金属溴化物为媒介的烷烃部分氧化的热化学非常 适于有效的和廉价的工厂操作。
反应物烃的卤化可以多种方式进行，部分取决于所希望的产物， 部分取决于原料。在一个实施方案中，以卤素分子来烷基卤烃，该反 应使用热、光、或其它电磁辐射来驱动，优选用热。使所有的步骤- 卤化、低聚和再生(下述)-发生在大概相同的温度下是有一些益处 的。对于甲醇到烯烃(MTO)和甲醇到汽油(MTG)过程，使用375-450 ℃的温度，该范围是重要的，即使不是关键的。对于本文所述的碳- 碳偶联过程，理想的温度范围是450-550℃，所有的步骤发生在大概 同一温度下。
然而，个别反应步骤可在高于或低于该范围的温度下进行。事实 上，在较低的反应温度下汽油收率更佳，和在下面的某些实施例中， 甲基溴与碱土金属掺杂的沸石的反应在225-350℃和1-5巴 (14.5-72.5psi)下进行。然而，对于整个集成过程，工程上赞成三个 反应在相似的温度下进行。
对于后续的碳-碳步骤，卤化优选发生在0.1-200大气压下。低 压有利于较小的碳-碳偶联(即，平均分子量较小的产物)，而高压有 利于较高的偶联。尽管可以可选地使用更高的压力，用于轻质烯烃的 过程很可能在60-200psia下进行，其与甲醇到烯烃(MTO)过程运行 在相同的压力下。对于汽油范围内的分子的生产来说，预期使用如在 甲醇到汽油(MTG)过程中所用的约350psia的压力。特别的是，不可 能在低于大气压下(更保守地说，低2psia)或高于100个大气压下 运行。
当卤素分子用作卤化剂时，在基于体积/体积，烷烃∶卤素的比例 为1∶10-约100∶1下烷烃被理想地卤化。烷烃∶卤素的比例小于1∶10 (即更多的卤素)时，会生成多卤化烃，通常导致经后续与金属-氧催 化反应物接触发生完全氧化(即，CO2)。当烷烃∶卤素的比例高于100∶1 时，卤化烃的转化率会太低，大约1％或更低，和在这样的转化率水平 上，难以想象会有经济的过程。(30-60％的转化率是更可能的下限)。
改变卤素与烷烃或其它烃原料的比例会对产物分布有显著影响。 例如，人们可以选择控制卤化程度以在低级烯烃或燃料的生产中减少 芳烃的生成。第二个实例是使高度卤化的甲烷最小化以减少炔的生成。
本发明的关键特征是使用金属-氧催化反应物，它促进碳-碳偶 联，即烃的低聚。这里使用的术语“金属-氧催化反应物”是指催化 反应物物质既含有金属又含有氧。然而，不拘泥于理论，据信该物质 经由卤化氢(例如，HBr)消去和将亚烷基插入到阳离子活化的C-H和也 许是C-C键中来催化碳-碳偶联。该催化反应物也充作卤素释放和隐蔽 剂，并提供得到可调的偶联产物分布的可能性，包括如果希望的话产 生含氧化合物的能力，而同时捕集和回收卤素，仅排出水作为副产物。 用空气和氧处理再生该催化反应物。
金属-氧催化反应物的非限制性实例包括沸石、掺杂的沸石、金 属氧化物、混合的金属氧化物、金属氧化物浸渍的沸石和类似的材料， 以及这些材料的混合物。掺杂剂的非限制性实例包括碱土金属例如钙 和镁，和它们的氧化物和/或氢氧化物。
可从各种来源得到沸石，包括Zeolyst International(Valley Forge，PA)。具体的实例包括掺杂的ZSM-5和掺杂的丝光沸石(其中， 例如，钙和/或镁为掺杂剂)。
改变沸石的性质或沸石/金属氧化物复合物的沸石的组分也预期 改变产物分布。特别认为孔尺寸和酸度是重要的。酸度可用于控制链 长度和官能度，和孔尺寸可控制链长度和官能度。特定孔尺寸的沸石 可选择性地生产苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、混合的 二甲苯、乙苯、苯乙烯、直链烷基苯或其它芳族产物。孔尺寸的用途 不限于芳族产物。
在本发明的一个实施方案中，金属氧化物/沸石复合物的制备如 下：混合沸石和金属硝酸盐(例如，碱土金属氧化物，例如硝酸钙)或 它们的水合物种，然后煅烧该混合物以释放氮氧化物并保留该金属氧 化物浸渍的沸石。
低聚后，通常在200-900℃下用空气或氧处理来再生该金属-氧 催化反应物。这将金属卤化物物种转化为金属-氧物种。
许多变量，包括原料组成、反应器的进料位置、温度、压力、金 属氧化物组成和反应器停留时间都可改变产物分布。由甲烷生产烷烃、 烯烃和芳烃已经被检测和证实。也期望能生产特殊支化的烷烃和烯烃 (包括单甲基支化的醇)、醇、二醇、醚、卤化烃、芳烃(包括苯、苯 乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯和直链烷基苯)和适于作为燃料(例如汽 油、柴油和喷气燃料)的烃。
控制原料组成能控制产物分布。首先，在卤化中产生的卤化氢可 用产生烃产物的同一金属-氧化合物中和/或在另一反应器中用单独 的金属-氧化合物中和(以生成水或醇)。改变卤化氢的中和位置可 改变产物分布，包括官能度、链长度和支化度。例如，中和和产物生 成同时发生可预期促进醇的生成，该醇可以或可以不经历进一步反应 例如偶联或脱水。其次，向原料中加入水会改变产物分布。特别地， 加入水可有利于醇产物。加入水也可控制支化的程度和类型和链长度。 第三，加入氢可改变产物分布。氢可以以其它官能度为代价增加特别 用于生产燃料的烷烃。氢也可以减少结焦并有助于控制链长度和支化 度。
还必须清楚的是，碳-碳低聚也可通过多种途径进行。甚至单独的 烃原料可产生多于一种的产物。另一方面，在本发明的一个实施方案 中，使用受控制的卤化以主要生产优于其它异构体的一种异构体(例 如，选择性地生成1-丁烯或2-丁烯)。混合的原料，例如未处理的天 然气，可增加多卤化烃(例如，乙基卤、二卤乙烷、甲基卤、二卤甲烷、 丙基卤、二卤丙烷，等)的低聚。事实上，在本发明的一个实施方案中， 有目的地导入烷基卤以产生所希望的支化产物。一个实例将是甲基卤 (来自甲烷)与乙基卤或更高级的烷基卤的低聚以选择性地生成甲基、 乙基、丙基、异丙基、或叔丁基(或其它)分支。另一个实例可以是 由乙基卤、甲基卤和二卤甲烷合成苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，卤化烃与金属-氧催化反应物的反 应发生在流化床中。也可选择使用固定床地。不同的烷基卤可在不同 的位置导入反应器。一个实例是在一个位置将甲基卤化物导入反应器 中以产生苯，向该位置加入乙基卤则产生苯乙烯或乙苯。另一个实例 是在一个位置将甲基卤化物导入反应器中以产生苯，向该位置加入烷 基卤则产生直链烷基苯。
通过任何适宜的方法完成产物分离。非限制性的实例包括蒸馏、 吸附和萃取。用蒸汽、二氧化碳或其它手段汽提可从固体中回收产物。
下面是本发明的非限制性实施例：
实施例1
金属氧化物/沸石复合物MZl的制备如下：制备ZSM-5型沸石 (Zeolyst CBV 8014，Si/Al比＝80∶1，10g，170mmoles SiO2)和 无水CaNO3(9g，＝34mmoles Ca)的固体混合物，并加入水来初始 润湿。在CaNO3溶解并搅拌后，干燥该淤浆并随后在空气中分别在115 ℃下煅烧(过夜)和500℃下煅烧(过夜)。
实施例2
以5毫升/分钟的速率将15psia下的甲烷鼓泡通过1℃下的溴。 得到的溴和甲烷流(1∶10摩尔比)通过450℃下的小直径的溴化反 应器(1000h-1)并将CH4-xBrx(x＝0，1，2，3)的混合物通入含有 5g金属氧化物/沸石复合物MZl(400℃)的反应器中。第二个反应器 的出口料流不含溴化产物。基于在溴化反应器中消耗的甲烷，检测到 10％的乙烯、31％的丙烯、3％的丙烷和21％的丁烷/丁烯，总共65％。也 检测到痕量的C6物种。反应5小时后，在该过程中出口料流没有改变 上述的分布，停止甲烷流并用5毫升/分钟的氦冲洗反应器10分钟。 He冲洗后，O2流(2毫升/分钟)开始在525℃下进入第二个反应器以 将部分用过的复合物中的金属溴化物再生为金属氧化物。开始仅观察 到水和CO2为产物，但突然地，该流体的内容物改变为Br2和未反应的 O2。1小时后，停止该O2冲洗，并再次用氦清洗该反应器。在再生过 程中使用苛性碱阱来检测CO3 2-并发现了1.0mmol，代表了24％的转 化的碳。发现其余的碳成为沸点更高的挥发性芳烃(大多数为甲苯、二 甲苯和均三甲苯)。上述甲基溴的第二轮缩合在400℃下开始，并且发 现产物分布与第一轮相同。三轮以上的缩合/中和/再生输出相同的高 级烃。
实施例3
按照实施例1制备掺杂的丝光沸石(Zeolyst CBV 21A，同时掺有 Ca和Mg)(5g)，并用作烃合成中的催化反应物，该烃合成与以上实 施例2中所述基本上相似。产物输出为30％乙烯、5％乙烷、10％丙烯、 3％丙烷、5％丁烷/丁烯。多轮运转和催化反应物的再生确立了可再现性。
实施例4-15
按照实施例1中所述的程序用钙掺杂来自Zeolyst Corp.的ZSM-5 型沸石(Zeolyst CBV 28014，Si∶Al比为280∶1)至Ca∶Si比为4∶1。 将1.427g粗略磨碎的掺杂钙的沸石装入玻璃反应管(长6英寸，内 径4毫米)，并使甲基溴料流(4.5mmol)流进该管。在甲基溴转化后， 固体用O2(2标况毫升/分钟，1巴)在520℃下处理3小时来再生， 并回收放出的Br2。每轮使用相同的固体和相同量的甲基溴在压力、 温度和流量范围内实施该甲基溴偶联反应。产物和任何未反应的甲基 溴离开该反应管的另一端并用一个或多个GC、GC/MS和NMR分析。由 于明白无误的同位素比例和破裂模式，GC/MS特别用作对溴代烃含量 (它一般为零)的诊断。
表1概述了烃产物的分布(也称作“选择性”(sel)，以百分比表 示)、CH3Br的转化百分比和反应参数T、P和τ(空时)，其中τ根 据下面公式计算：τ＝反应器体积/引入的流量。芳族产物分布以 下划线表示。
表1实施例4-15：CH3Br在掺杂钙的ZSM-5上偶联：反应参数 和产物
实施例      转化率％   T，℃      P，巴     τ，秒      C1l        C2          C3        C4      C5      C6      C7        C8        C9   C10        4     5     6     7     8     9     10       11     12       13       14       15   65   90   95   97   97   95   100     97   100     100      100     100   225   250   250   250   250   275   275     300   350     350     350     350   5   5   5   5   1   5   3     5   3     3     3     3   60   6   20   60   12   6   50     6   8     16     50     100   0.4   0.5   0.3   0.4   0.2   0.4   1.8     0.5   1.0     1.0     1.1     1.2     0.2     0.4     0.3     0.3     0.2     0.7     2       0.8     1.5       2.0       2.2       1.9     5.8     6.1     6.9     5.6     6.1     9.9     4.4       11.4     14.6       11.9       15.5       16.7   21.8   30.2   22.4   19.9   21.4   27   16.2     26.5   26.7     25.2     25.4     19.8   18.8   22.5   20.2   18.5   21.5   20.7   18.2     19.6   19.4     19.1     14.6     10.5   14.5   18.3   16.3   15.2   18.5   18.2   16.1     17   15.2     13.8     9.1     7.8   11.7   12.3   13.5   13.2   14.0   13.5   13.8   0.9   13.3   10.1   0.6   9.4   1.6   5.4   4.6   3.6   8.4     12.8     7.6     12.7     13.0     9.7     7.6     12.5     1.6     8.2     6.2     1.3     6.9     4.5     3.2     10.8     2.3     17.7   5.8   2.1   5.6   8.4   6.0   2.1   6.3   2.5   2.6   2.8   0.9   2.6   2.1   0.8   4.9   0.9   9.2   4.2       2.1   5.6   2.2     2.5   1.2     0.8   0   0.0   0.9   0.0   3.4   0.0   1.1
由表1可见，掺杂碱土金属的沸石促进了溴化的烷烃(CH3Br)转 化为多种不同的烃，包括直链和支化的烷烃、烯烃和芳族化合物。水 也作为HBr中和的副产物而产生。产物的GC分析显示，甲基溴的转化 率高(在低温下转化率较低，和高温下转化率较高)，且pH值测量显 示，在反应中生成的HBr被完全中和。
通常，对于给定的运转来说，产生的C5和更高级的烃的百分比超 过70％，且产生的C6和更高级的烃的百分比超过50％。检测到的芳 族化合物包括甲苯(C7)、二甲苯和乙苯(C8)、均三甲苯和甲乙苯(C9) 和更高级的烃(例如，C10)。在某些运转中，检测到少量的苯。
尽管不拘泥于理论，该碳-碳偶联看来以两个阶段进行，这类似于 从甲醇偶联生成烃所观察到的。首先是快速阶段，看来生成烯烃、偶 联，然后裂化。然后看来是较缓慢的第二阶段，在较长地暴露于催化 剂和较高的温度下之后产生芳族产物和链烷烃。
已经观察到，新鲜制备的固体催化反应物不给出“稳态的”产物 分布，该“稳态的”产物分布在一轮(许多其它轮的重复之处)的偶 联/溴捕捉、然后是固体再氧化和溴释放之后得到。即，首轮的产物分 布不同于使用再循环的固体催化反应物的分布。
实施例16-18
为了示范较轻的烃能再循环到该偶联反应器中，首先以丙烯(4.5 mmol)，然后以CH3Br和丙烯的混合物(3∶1 v/v或3.3mmol∶1.1mmol) 用作玻璃反应管(其配置如实施例4-15所述)内的原料。其产物分 布与单独使用CH3Br(4.5mmol)所得到的分布相比较。结果列于表2。 芳族产物分布以下划线表示。
表2实施例16-18：丙烯(实施例16)、3∶1的CH3Br∶丙烯(实施 例17)和单独的CH3Br(实施例18)在掺杂钙的ZSM-5上的反应产物
实施例  转化率％     T，℃  P，巴    τ，秒     C1，选择性     C2     C3     C4     C5     C6     C7     C8     C9     C10     16       17       18   n.a.     100     95     325       300       300   3     3     3     16       16       16     0.1       0.2       0.5     0.6       0.5       0.6     9.7       8.3       8.6     16.3       18.4       23.7     21.0       19.0       19.3     18.1       16.7       16.2     13.8     0.4     14.2     0.3     12.8     9.9     0.5     10.9     0.5     9.3     6.3     0.6     7.0     0.4     5.7     2.5     0.4     3.2     0.3     1.9
表2显示，可将次希望的(从生产汽油的观点来说)轻质烯烃再 循环到进料流中以结合成较重的产物。丙烯进料与MeBr和MeBr/丙烯 1∶1(基于C∶C)进料的产物分布相似，该事实说明轻质烯烃再循环会 改进汽油产品的总收率。
已经参照不同的实施例和优选的实施方案描述了本发明，但并不 限于它们。可不背离本发明的范围而做出其它的改动和替代。例如， 本文所述的低聚方法也打算包括：使用卤化氢(例如，HBr)或卤素分 子来卤化烯烃原料、使用卤化氢和卤素分子来卤化炔烃(炔类)、使用 卤化氢和卤素分子来卤化醇或醚、和使用卤素分子和控制该卤化的催 化剂来烷基卤烃。特别地，该催化剂可控制卤化程度(每分子的卤素 数目)和卤化位置(例如，对长链烷烃来说，终端卤化还是中间卤化) 之一或二者均可。也可做其它改动。本发明仅由所附的权利要求和它 们的等价物所限定。