成层组合物以及制备和使用该组合物的方法

发明背景

许多工业工艺过程都使用催化剂进行。各种烃转化工艺过程尤其如此。这些 催化剂包含沉积在相对高表面积载体上的一种或多种催化成分。此外，催化成分 或组分可均匀分散遍布整个载体，分散在载体的表面上，或以带状存在于表面下。

本领域还公开了包含惰性核或层和活性外层或壳的催化剂。例如， US-A-3,145,183公开了具有不可渗透的中心和多孔外壳的球体。尽管已公开该不 可渗透的中心可以较小，但总直径是1/8”或更大。据称对于更小直径的球体(小 于1/8”)，均匀性难以控制。US-A-5,516,740公开了结合到催化惰性材料内核 上的薄外壳的催化材料。该外层可以具有分散在其上的催化金属如铂。该‘740专 利还公开了这种催化剂用于异构化工艺过程。最后，该外层材料在涂覆到内核上 之前包含催化金属。

US-A-4,077,912和US-A-4,255,253公开了一种具有基础载体的催化剂，该基 础载体上沉积有催化金属氧化物或催化金属氧化物与氧化物载体的组合的层。US 5,935,889公开了含有催化惰性内核材料的催化剂，该内核上沉积并结合有含活性 位点的材料薄壳。最后，US6,177,381B1公开了一种包含内核和结合到内核上的 外层的成层催化剂组合物，其中外层上分散有铂族金属、助催化剂金属和改性剂 金属。

与现有技术中成层组合物相关的一个问题是：对于某些应用，其强度或耐磨 损性不够。申请人已发现将纤维组分加到外层中大大增加了其强度。所述纤维组 分可以是无机纤维如氧化硅或莫来石纤维，或有机纤维如碳纤维。

发明详述

本发明的成层组合物的一种成分是内核。可用于内核的材料的一种特性是能 够成形为期望的形状。可用材料的例子包括但不限于金属、耐高温无机氧化物和 碳化硅。优选耐高温无机氧化物，其非限定性的例子为氧化铝、堇青石、莫来石、 蒙脱石、氧化硅、氧化锆、氧化钛及其混合物。氧化铝包括γ、θ、δ和α型氧化 铝。优选的无机氧化物是堇青石。当内核为耐高温无机氧化物时，它必须不同于 外层耐高温无机氧化物。

此外，当外层具有其它通过浸渍方法沉积在其上的组分，如金属或金属氧化 物时，优选内核具有比外层要低的吸附能力。这种吸附能力是针对溶剂，该溶剂 可用来以催化组分化合物浸渍外层。对于该化合物本身，内核也应该具有比外层 明显要低的吸附能力。

形成内核的这些材料可成形为多种形状，如丸、挤出物、球体、中空管或不 规则形状的颗粒，但并非所有材料都能成形为每一种形状。可以通过本领域已知 的方法来制备内核，如油滴法、加压模塑、金属成形、制粒、造粒、挤出、辊压 法和球形造粒。优选球形内核。无论内核是球形与否，都具有0.05mm-15mm、 优选0.5mm-10mm的有效平均直径。对于非球形内核，有效直径定义为：如果 将其成型为球，该成型件所具有的直径。一旦形成该成型内核，非必要地将其在 400℃-1500℃的温度下煅烧。

现在将内核涂布耐高温无机氧化物层，该无机氧化物不同于可用作内核的无 机氧化物，并被称作外层耐高温无机氧化物。该外层耐高温氧化物具有好的孔隙 率，具有至少2m2/g、优选至少20m2/g、最优选至少30m2/g的表面积，表观体 密度为0.2-1.8g/ml。可用的该耐高温无机氧化物的非限定性例子为γ、δ、η和θ 型氧化铝、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛(NZMS)、氧化钛、氧化锆及 其混合物。应该指出的是氧化硅/氧化铝不是氧化硅和氧化铝的物理混合物，而是 表示一种已经共胶凝或共沉淀的酸性和无定形材料。这个术语是本领域已知的， 例如参见US-A-3,909,450，US-A-3,274,124和US-A-4,988,659。沸石的例子包括 但不限于沸石Y、沸石X、沸石L、沸石β、镁碱沸石、MFI、UZM-4(参见US 6,776,975B1)、UFI、UZM-8(US6,756,030B1)、UZM-9(US6,713,041B1)、 丝光沸石和毛沸石。非沸石分子筛(NZMS)是包含除铝和硅以外的元素的那些 分子筛，包括US-A-4,440,871中所述的硅铝磷酸盐(SAPO)、US-A-4,793,984 中所述的ELAPO、US-A-4,567,029中所述的MeAPO，所有这些都通过引用结 合于此。优选的耐高温无机氧化物是γ、η型氧化铝和氧化锆。

耐高温无机氧化物通过首先形成含有该耐高温无机氧化物的浆料施涂到内 核上。该浆料通过将溶剂和耐高温无机氧化物混合形成混合物，并将该混合物研 磨足以形成浆料的时间来形成。通常使用的溶剂是水，但是也可使用有机溶剂。 该混合物还可包含有助于形成浆料的试剂，比如但不限于硝酸、盐酸、硫酸和乙 酸。该浆料还包含无机粘结剂前体，该前体通常是金属的溶胶、凝胶或化合物， 并且加热时分解形成无机氧化物粘结剂。可用的无机粘结剂包括但不限于氧化 铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、磷铝酸盐等。可加入到浆料中的粘结剂前体的非 限制性例子有：ZrO(C2H3O2)2；ZrO(NO3)2；ZrO(OH)Cl·nH2O；氧化锆溶胶、 ZrOCO3；ZrO(OH)2；Zr(C5H8O2)4；Zr(SO4)2·4H2O；铝溶胶；硅溶胶；硝酸铝 和勃姆石。尽管在某些情况下优选粘结剂生成与外层氧化物相同的耐高温氧化 物，但是一般任何无机粘结剂都可与任何外层耐高温氧化物一起使用。例如，当 外层是沸石、氧化钛、氧化硅或氧化铝时，可使用氧化铝粘结剂。然而，已发现 当氧化锆作为耐高温无机外层时，优选具有氧化锆粘结剂。浆料中存在的无机粘 结剂前体的量为在所沉积的外层上提供1wt.-99wt.％无机粘结剂的量。优选粘结 剂前体的存在量是提供2-40wt.％外层的无机粘结剂的量，更优选是提供5-30 wt.％外层的量。

浆料的另一种必须组分是纤维组分。合适的纤维组分包括含有是伸长线状物 体或结构或细丝纤维的那些。可用的纤维的类型包括无机和有机纤维，它们可以 是天然或合成的。通常，纤维可包括一大串材料，包括但不限于玻璃、矿物、金 属氧化物、陶瓷、金属、聚合物和碳。无机纤维的具体例子包括但不限于氧化钛 纤维、钛酸钾纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、玻璃 丝、硼纤维、铝纤维、氧化硅纤维和堇青石纤维。主要为二氧化硅(60％SiO2， 33％CaO，6％MgO)的优选纤维是由Thermal Ceramics生产并销售的 SuperwoolTM。有机纤维的非限制例子是石墨纤维、碳纤维和聚合物纤维，如聚 乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、芳族聚酰胺(如KevlarTM)、聚苯乙烯(比如间 同立构聚苯乙烯)、聚四氟乙烯(比如TeflonTM)。此外，这些纤维中可以使用 材料组合，并且所述纤维组分中可以使用纤维组合。应该指出的是，当使用有机 纤维时，随后的处理温度以及应用它的过程温度必须要低于该有机纤维的燃烧温 度。显然无机纤维不会燃烧，但是操作温度必须低于其熔化温度。另外，纤维可 以被进一步处理(如涂覆)以加强所期望的特性(如进行处理以提高分解或熔化 温度)。尽管所述纤维组分可以包括纺织的、编织的、或以无纺方式缠绕或连接 的纤维，但纤维也可以不与其它纤维连接。

尽管纤维的长度并不关键，但通常纤维具有1-10,000微米的长度，优选 2-1,000微米，最优选5-300微米。纤维也具有不同的直径，这也不是关键的。较 小直径的纤维更容易分散，因而是优选的。由于纤维的长度和直径都可以变化， 优选的长度/直径(L/D)比可通过试验确定。对于不同纤维，该L/D比不同。

可加入到浆料中的纤维的量可以相当不同，通常的量为形成最终层重量的 1-30wt.％，优选1-20wt.％，最优选3-10wt.％。

浆料中还必须含有有机粘合剂，其帮助所述层材料粘附到内核上。这种有机 粘合剂的例子包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧 甲基纤维素。加入到浆料中的有机粘合剂的量在浆料的0.1wt.％-5wt.％范围内显 著变化。

如所述，用本领域已知的任一种研磨法研磨浆料，如球磨、冲击研磨等。进 行研磨以保证各种组分的充分混合，以及非必须地减小耐高温无机氧化物粉末和 /或纤维的颗粒尺寸。通常进行2-8小时的研磨。

用浆料涂覆内核例如可用辊涂、浸涂、喷涂等方法来实现。一种优选的技术 包括使用内核颗粒的固定流化床，并将浆料喷雾到床上以均匀涂覆颗粒。层的厚 度可在宽范围内变化，但通常为40-400微米，优选40-300微米，最优选50-200 微米。应当指出，最佳层厚取决于催化剂的使用和外层耐高温氧化物的选择。一 旦内核被涂覆外层耐高温无机氧化物，就将所得成层组合物在100℃-150℃温度 下干燥1-24小时，然后在至少200℃的温度下煅烧0.5-10小时，以使外层有效地 粘结到内核上，从而得到成层组合物。选择煅烧条件以不仅将外层有效地粘结到 内核上，而且优化外层的特性，比如层的表面积、纤维的完整性、无机氧化物的 孔体积等等。如上所述，如果采用有机纤维，煅烧温度必须低于它们的燃烧温度。 因而，优选的煅烧温度为200℃-1500℃，最优选400℃-1100℃。最后，干燥和煅 烧步骤可以合并成一个步骤。还应当指出，在一些情况下为了获得所需的层厚， 可能必须进行不止一次的涂层(layering)过程。如果干燥步骤足够确保第一层 在随后的涂层步骤中不会溶解，则中间煅烧步骤可能并不必要。

在本发明的一个具体实施方式中，成层组合物包括不止一层。在第一层(或 下一层)煅烧后，将相继的层施加到经涂覆的组合物上。涂覆成层内核按照以上 对第一层所述的方式进行。第二层耐高温无机氧化物不同于第一层，并且不同于 第三层(如果有第三层的话)，但第一层和第三层可以是相同的无机氧化物。因 此，只需要相邻的层是不同的耐高温无机氧化物。每一层的厚度如上针对第一层 所述的，附加层的数量可以在1-5层或更多层的范围内变化。

如所述，在外层中使用纤维大大提高了所得成层组合物的强度或耐磨损性。 通过测量成层组合物的冲击破裂率(IB)来确定其强度。冲击破裂率的测定是取 一定量煅烧后的成层组合物(约50cc)，将其放在扁平转筒(flat drum)内， 以25rpm旋转该转筒10min。收集细粒，称量，用下述公式确定IB值：

IB＝(细粒重量/成层组合物的总重量)×100％

本发明的成层组合物的IB值优选小于10wt.％，更优选小于5wt.％，最优 选小于3wt.％。上述范围内的范围也可考虑。

尽管上述成层组合物可用于催化不同的反应，但是其通常用作各种催化组分 的载体。这些催化组分选自采用IUPAC系统对各族进行编号并且如 http://pearll.lanl.gov/periodic/default.htm所列的元素周期表的第3-12族。优选的 催化元素或金属是贵金属或铂族金属，包括铂、钯、铑、钌、锇和铱。金和银也 是优选的催化金属。催化组分的组合也是优选的，比如组合使用钯与金和/或铑。

可用本领域已知的任何合适方法将这些催化金属组分沉积在成层载体上。一 种方法包括用催化金属的可分解化合物的溶液(通常是含水的，但可以使用有机 溶剂)浸渍成层组合物或载体。“可分解”是指加热时，金属化合物转化成金属或 金属氧化物，同时释放副产物。可用的化合物的例子包括但不限于氯化物、其它 卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐和胺。 铂族金属的可分解化合物的示例性例子为氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二硝基二 氨基铂、四硝基铂酸钠、三氯化铑、氯化六氨合铑、羰基氯化铑、六硝基铑酸钠、 氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、氢氧化二氨合钯、氯化四氨合钯、六氯铱(IV)酸、六 氯铱(III)酸、六氯铱(III)酸铵、水合六氯铱(IV)酸铵、四氯化钌、六氯钌酸盐、氯 化六氨合钌、三氯化锇和氯化锇铵。其它钯化合物的例子包括但不限于在KOH 和/或NMe4OH和/或NaOH中的Pd(OAc)2、Na2PdCl4、Pd(NH3)4(NO2)2、 Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4(OAc)2、Pd(NH3)2(OAc)2、 Pd(NH3)4(HCO3)2和草酸钯。金和银的化合物的例子包括但不限于AuCl3， HAuCl4，NaAuCl4，KAuO2，NaAuO2，NMe4AuO2，Au(OAc)3，HAu(NO3)4， AgNO3，AgC2H3O2和AgClO3。可使用溶解度改进剂来帮助溶解催化金属的可 分解化合物。例如，可用酸或碱来促进催化合物溶入溶液。在一个实施方式中， 组合使用KOH和/或NMe4OH与Au(OAc)3，或硝酸与HAu(NO3)4一起使用。

可以用含有催化化合物的多种溶液同时(例如共浸渍)或顺序浸渍成层组合 物或载体，并可以通过使用一种或多种溶液进行浸渍。

可以应用一个或多个煅烧步骤，从而在至少一种催化组分化合物接触成层组 合物或耐高温无机氧化物之后的任何时候，可以对其进行煅烧。例如，在非还原 气氛中于100℃-700℃、优选200℃-500℃的温度下进行煅烧步骤。煅烧时间可以 变化，但优选1-5小时。催化组分化合物的分解程度取决于煅烧浸渍后催化剂所 用的温度和时间，并可以通过监测挥发性分解产物进行跟踪。

优选地，在金催化组分和含氧化锆的成层组合物接触之前，进行最后的煅烧 步骤。可选择地，在低于300℃的温度下，煅烧含金的含氧化锆载体组合物。包 括煅烧步骤的示范性方案包括：a)先浸渍钯，然后进行煅烧，再浸渍金；b)共浸 渍钯和铑，然后煅烧，再浸渍金；c)浸渍钯，然后煅烧，再浸渍铑，再煅烧，再 浸渍金；或者d)浸渍钯和铑，再浸渍金，然后进行煅烧。

一个浸渍过程包括使用蒸汽夹套旋转干燥器。将成层组合物浸入置于干燥器 中的含有所需金属化合物的浸渍溶液中，并且通过干燥器的旋转运动使载体在其 中翻滚。通过向干燥器夹套中施用蒸汽，促进与翻滚载体接触的溶液的蒸发。所 得复合体在环境温度条件下或在80℃-110℃的温度下干燥，然后进行煅烧，由此 将金属化合物转化为金属或金属氧化物。

另外一种浸渍方法是本领域公知的喷雾浸渍，并且在此提及仅为完整性。将 成层组合物装载到转筒内，并将喷雾嘴插入转筒的开口内。使所述载体翻滚，并 通过喷雾嘴输送含金属的溶液15-30分钟。可改变溶液的量以确定渗入载体的深 度。在110℃-150℃下干燥载体，并可通过重复上述步骤加入其它金属，或者煅 烧载体以将金属化合物转化为金属或金属氧化物。

可以如上述在耐高温无机氧化物施涂到内核上之后再分散催化金属，或者首 先用所需溶液浸渍耐高温无机氧化物，干燥，煅烧，浆化，然后施涂到内核上。 如果成层组合物含有不止一层，并非所有层上都需要分散有催化金属。例如，第 一层上可分散有一种或多种催化金属，而第二层上没有任何催化金属，或者相反。 可选择地，第一层可具有一种或多种催化金属，而第二层具有不同的催化金属。

除了催化组分，各种助剂和改性剂也可分散在成层组合物上。助剂和改性剂 可以是选自碱金属、碱土金属、锡、锗、铼、镓、铋、铅、铟、铈、锌、硼和其 混合的任何元素。用于乙酸乙烯酯制备的一种优选助剂是碱金属，其可以以乙酸 盐(比如KOAc)的形式提供。添加碱金属可称为活化催化剂。

助剂和改性剂组分可用如前针对催化组分所述的相同方法分散到成层载体 上。可采用一种共用溶液来浸渍所有组分，或者可以任意顺序依此浸渍，但未必 得到相同结果。另外，这些助剂和改性剂可存在于一层中，而另一层中没有。它 们也可以存在于没有催化金属的层中，或者仅在有催化金属的层中。

当提及催化组分、助剂和改性剂“分散或沉积”在外层上时，其涵义是它们可 分散在层的表面上、遍布该层、或甚至在外表面下方的紧密带内。应当指出，当 内核包含具有一些吸附特性的材料时，可以发现一小部分催化组分、助剂和/或改 性剂在核上或遍布该核。

本发明的催化剂可用于在催化剂存在下由烯烃、链烷酸和含氧气体制备链烷 酸烯基酯。优选的烯烃原料含二到四个碳原子(比如乙烯、丙烯和正丁烯)。用 在本发明制备链烷酸烯基酯方法中的优选链烷酸原料含二到四个碳原子(比如乙 酸、丙酸和丁酸)。该方法的优选产物是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯 和乙酸烯丙酯。最优选的原料是乙烯和乙酸，乙酸乙烯酯是最优选产物。因而， 本发明适用于在催化剂存在下由烯属不饱和化合物、羧酸和氧气制备烯属不饱和 羧酸酯。其它制备链烷酸烯基酯的方法可参见US2005/0181940A1。

当用本发明的催化剂制备乙酸乙烯酯时，含有乙烯、氧气或空气的和乙酸的 气流通过催化剂。考虑到流出物的可燃区，气流的组成可在宽范围内变化。例如， 乙烯与氧气的摩尔比可为80∶20至98∶2，乙酸与乙烯的摩尔比可为100∶1至1∶100， 优选10∶1到1∶10，最优选1∶1到1∶8。气流也可含有气态碱金属乙酸盐和/或惰性 气体，比如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。可用的反应温度为升高的温度，优选在 125℃-220℃范围内。所用的压力可为略微减压、常压或加压，优选压力高达 2026kPa(20个大气压，表压)。

根据本发明的乙酸乙烯酯催化剂优选每升催化剂含有1-10g钯和0.5-10g金。 基于钯的重量，金的量优选为10-125wt％。另外，该催化剂优选每升催化剂含 有10-70克、优选20-60克助剂(例如KOAc)。

在一种应用中，成层催化复合体用于由乙烯与乙酸和氧所反应制备乙酸乙烯 酯。在这个具体实例中，内核优选含有蓳青石，耐高温氧化物层是含有纤维如莫 来石、Superwool或TiO2的氧化锆层。该成层组合物上分散有钯、金和钾，以及 非必须的铑。将金属分散到载体上的优选方法是，首先用含有钯化合物如 Pd(NH3)4(OH)2的水溶液浸渍成层载体，然后煅烧经浸渍的成层组合物。接下来， 用含有金化合物如KAuO2的溶液浸渍煅烧后的组合物，干燥，煅烧，最后在环 境温度至550℃的温度下还原该催化剂1-5小时。还原在氢气或其它还原气氛中 进行。可在还原步骤之前或之后加入助剂。

其上具有催化金属的本发明成层组合物还可用于其它烃转化工艺，如芳烃和 异构链烷烃的加氢裂化、裂化、异构化、加氢、脱氢、氧化和烷基化。用于这些 反应的所需催化金属为如上所述的铂族金属。成层载体上还可以存在选自Sn、 Ge、Re、Ga、Bi、Pb、In、Ce、Zn和其混和物的助剂金属，并且还可以分散 有选自碱金属、碱土金属和其混和物的改性剂金属。将这些各种组分分散到成层 载体上的方法如上所述。如US6,280,608B1中所述，成层催化组分上还可存在 卤素组分。

尽管上述实施方式中所有三种金属都均匀分散在耐高温氧化物外层中并且 基本上仅存在于外层中，但改性剂金属可存在于外层和内核中也在本发明的保护 范围内。这是由于当内核不是金属核时，改性剂金属可迁移到内核。

尽管每种金属组分的浓度可明显变化，但期望以催化组合物基于元素的总重 量计，铂族金属的存在浓度是0.01-5wt.％，优选0.05-2.0wt.％。助剂金属以整个 催化组合物的0.05-10wt.％的量存在，而改性剂金属以整个催化组合物的0.1-5 wt.％的量存在，优选2-4wt.％。

进行芳香化合物烷基化所需的条件是公知的，例如公开在US-A-3,965,043和 US-A-3,979,331中，其内容通过引用结合于此。通常，该工艺可以间歇型或连续 型操作进行。在间歇型工艺中，将剂、芳香化合物和烷基化剂放入高压釜中， 并且必要时升高压力以使该反应在液相中进行。应该存在过量的芳香化合物，优 选对每摩尔烷基化剂存在2-20摩尔芳香化合物。由于在室温下烷基化速率令人不 希望地低，反应在升高的温度下进行。优选的温度范围是40℃至200℃。该工艺 进行0.5-4小时，然后用常规方法将产物与原料分离。

如果需要以连续方式进行该工艺，则将催化剂放在反应器中，将反应器加热 到所需运行温度，并且如果需要升高压力到大气压以上。芳香化合物和烷基化剂 以足够进行烷基化的预定液体时空速流过催化剂床。连续移出流出物，并用常规 分离方法分离出所需产物。

通常，加氢裂化条件包括240℃至649℃(400-1200)，优选316℃至 510℃(600-950)的温度。反应压力在大气压至24,132kPag(3,500psig)范 围内，优选在1,379-20,685kPag(200-3,000psig)之间。接触时间通常对应0.1 hr-1-15hr-1，优选0.2h-1-3hr-1的液体时空速(LHSV)。氢气的循环速率在每立 方米装料178-8,888标准立方米(每桶装料1,000-50,000标准立方英尺(scf)) 范围内，优选355-5,333标准m3/m3(每桶装料2,000-30,000scf)之间。

通常，从催化剂床移出反应区的流出物，对其进行部分冷凝和气液分离，然 后分馏以回收其各组分。将氢气以及如果希望，部分或全部未转化的较重物质循 环到反应器。可选择地，可以使用两级流程，将未转化物质输入第二反应器。本 发明的催化剂可以仅用在此工艺的一级中，或可以用在两反应器中。

使用例如瓦斯油、重质石脑油、脱沥青原油渣油等原料，优选用本催化剂组 合物实施催化裂化工艺，主要目标产物是汽油。合适的是454℃至593℃(850 至1100)的温度条件、0.5至10hr-1的LHSV值和0至345kPag(50psig)的压 力条件。

异构化反应在371℃至538℃(700-1000)的温度范围内进行。烯烃优选在 260℃至482℃(500至900)的温度下异构化，而链烷烃、环烷烃和烷基芳烃在 371℃至538℃(700至1000)的温度下异构化。氢压在689至3,445kPag(100 至500psig)的范围内。接触时间通常对应在0.1hr-1至10hr-1范围内的液体时空 速(LHSV)。氢与烃的摩尔比在1至20的范围内，优选在4至12之间。

在脱氢工艺中，可脱氢的烃与本发明的催化剂在保持脱氢条件下的脱氢区中 接触。可以在固定催化剂床系统、移动催化剂床系统、流化床系统等中或者以间 歇操作完成这种接触。优选固定床系统。在这种固定床系统中，将烃进料流预热 到所需的反应温度，然后使其流入包括催化剂固定床的脱氢区中。脱氢区自身可 包括一个或多个单独的反应区，每两个反应区之间具有加热装置，以确保在每个 反应区的入口可保持希望的反应温度。烃可以上行、下行或径向流动方式与催化 剂床接触。优选烃径向流过催化剂床。烃可以液相、混合气-液相或气相与催化剂 接触。优选气相。

可脱氢的烃包括含有2至30个或更多碳原子的烃，包括链烷烃、异链烷烃、 烷基芳烃、环烷烃和烯烃。优选烃是含有2至30个碳原子的正构链烷烃。尤其 优选含有2至15个碳原子的正构链烷烃。

脱氢条件包括：400℃至900℃的温度、1至1013kPa的压力，以及0.1至100 hr-1的液体时空速(LHSV)。通常对于正构链烷烃来说，分子量越低，得到可 相比较的转化率所需的温度越高。脱氢区的压力维持在可操作下尽可能低的水 平，且与设备限制相适应，以使化学平衡优点最大化。

脱氢区的排出流一般含有未转化的可脱氢烃、氢气和脱氢反应的产物。通常 将这种排出流冷却，再输送到氢气分离区，以分离富含氢气的气相和富含烃的液 相。通常，通过合适的选择性吸附剂、选择性溶剂以及选择性反应，或者通过合 适的分馏方案，将富含烃的液相进一步分离。回收未转化的可脱氢烃，并可将其 循环至脱氢区。将脱氢反应的产物作为最终产物或者作为制备其它化合物的中间 产物回收。

可以在可脱氢的烃流入脱氢区之前、之中或之后，将其与稀释剂混合。稀释 剂可以是氢气、水蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气、氩气及类似气体、或其 混合物。氢气是优选稀释剂。通常，当氢气作为稀释剂时，其用量足够保证氢与 烃的摩尔比为0.1∶1至40∶1，当该摩尔比为1∶1至10∶1时得到最好结果。通常， 送到脱氢区的稀释氢流是在氢气分离区从脱氢区排出流中分离出的循环氢气。

可将水或在脱氢条件下分解生成水的物质如醇、醛、醚或酮或连续或间歇地 添加到脱氢区；基于等同的水计，其加入量为烃进料流的1至20,000重量ppm。 当对含有2至30个或更多碳原子的链烷烃脱氢时，加入1至10,000重量ppm的 水得到最好结果。

使用同如上所述的脱氢工艺类似的反应器和加氢区，可以实施加氢工艺，包 括二烯烃和三烯烃的选择性加氢。具体地说，加氢条件包括：0kPag至13,789kPag 的压力、30℃至280℃的温度、5∶1至0.1∶1的氢气与可加氢烃的摩尔比、以及0.1 至20hr-1的LHSV。

本发明的成层催化剂也可用于氧化反应。这些氧化反应包括：

1)烃流如石脑油或甲烷部分氧化生成合成气(CO+H2)；

2)由吸热脱氢反应，如乙苯生成苯乙烯的反应得到的氢的选择性氧化；和

3)甲烷、乙烷或一氧化碳的氧化，以清洁从燃烧过程排放的烟道气。

对于催化剂的活性和选择性受产物或反应物的颗粒内扩散阻力所限制的工 艺，成层球状催化剂具有最大的优势。

氧化工艺的条件取决于各自的工艺应用，但通常是350℃至800℃、40kPa 至2030kPa、以及进料流中存在稀释剂如N2、CO2、HO以控制反应。氢气可作 稀释剂，也可作为反应物存在。对于氢气的选择性氧化，氧气与氢气的摩尔比可 从0.05变化至0.5。稀释剂含量通常为每摩尔烃0.1至10摩尔稀释剂。例如，在 乙苯的脱氢过程中，水蒸汽与乙苯的摩尔比可以为5∶1至7∶1。通常的氧化空速 为0.5至50hr-1LHSV之间。

下述实施例旨在阐述本发明，不作为对所附权利要求所述的本发明一般宽范 围的不合适限制。

实施例1

在容器中加入634.2g去离子水、110g的15％聚乙烯醇(PVA)溶液和11.1g 乙酸来制备浆料。搅拌所得的混合物，再加入221.8g氧化锆粉末，随后加入272.8 g氧化锆溶胶粘结剂。将所得混合物研磨8个小时。

使用涂覆装置，将所得浆料对700g直径为7mm的堇青石球体进行喷雾， 以形成平均厚度为200微米的层。将涂覆后的球体从涂覆室卸载，在空气中加热 到600℃，并在此温度下将它们在干空气中煅烧4个小时。取50cc煅烧后的球 体，将其放在扁平转筒内，以25rpm旋转10分钟，测试该煅烧后的球体的耐磨 损性。由产生的细粒对球体总重量的重量百分比来确定冲击破裂率(IB)。该样 品的IB值为17.5wt.％。

实施例2

在容器内加入1,021.6g去离子水，205.9g的15％PVA溶液和21.2g乙酸。 搅拌该混合物，然后再加入27.3g含有80％Al2O3、20％SiO2的莫来石纤维，纤 维的平均长度是200微米，平均直径是3微米。接下来，再加入426.2g氧化锆粉 末，随后加入469.8g氧化锆溶胶粘结剂。对该混合物进行6个小时的球磨。

使用浆料涂覆装置，将上述所得浆料喷雾到711g直径为7mm的堇青石球体 上，得到外层厚度为200微米的湿球体。在空气中将该湿球体加热到600℃，并 在干空气中600℃下煅烧4个小时。对煅烧后的球体进行冲击破裂率的测试，所 得IB值为3.3wt.％。

实施例3

在容器中加入1,121.7g去离子水、225.5g的15％PVA溶液和23.2g的乙酸 来形成浆料。搅拌所得混合物，然后加入29.9g如实施例2中所述的莫来石纤维， 再加入463.9g氧化锆粉末，再加入514.5g氧化锆溶胶粘结剂。对所得浆料进行 6个小时的球磨。

用浆料涂覆装置将所得浆料在800g直径为7mm的堇青石球体上沉积层， 由此生成平均层厚为100微米的湿球体。在干空气中600℃下煅烧该湿球体4个 小时，其IB值为3.0wt.％。

实施例4

在混合容器中加入602.8g去离子水，122.5g的15％PVA溶液和12.6g乙 酸。搅拌该混合物，再加入平均长度为3微米、平均直径为0.3微米的15.3g氧 化钛纤维。接下来加入253.7g氧化锆粉末，再加入279.6g氧化锆溶胶粘结剂。 对所得浆料进行6个小时的球磨。

用浆料涂覆装置通过将上述浆料喷雾到球体上，使浆料在730g直径为7mm 的堇青石球体上沉积层，生成外层平均厚度为200微米的湿球体。在干空气中 600℃下煅烧该湿球体4个小时。对煅烧后的球体进行测试，其IB值为2.0wt.％。

实施例5

在混合容器中，加入622.1g去离子水，129g的15％PVA溶液和13.1g乙 酸。搅拌该混合物，并向其中加入35.8g如实施例4所述的氧化钛纤维，随后再 加入263.8g氧化锆粉末，最后加入310.4g氧化锆溶胶粘结剂。对所得浆料进行 6小时的球磨。该浆料含有约10wt.％的氧化钛纤维。

使用浆料涂覆系统将部分浆料沉积在730g直径为7mm的堇青石球体上， 生成平均厚度为200微米的层。在干空气中600℃下煅烧该湿球体4个小时，其 IB值为1.4wt.％。

要进一步认识到，多个组分或步骤的功能或结构可以结合到单个组分或步骤 中，或者一个步骤或组分的功能或结构可分为多个步骤或组分。本发明考虑所有 这些结合。除非另有说明，这里描述的各种组分的量、尺寸和几何形状都不是对 本发明的限制，其它的量、尺寸和几何形状也是可以的。从上述内容还要认识到， 此文独特催化剂的制备及其用途也构成根据本发明的方法。本发明还包括由本文 方法的实施所制得的中间产物(比如催化剂前体)和最终产物。“包含”、“具有”、 “含有”、或“包括”也考虑“基本上由所述特征组成”或“由所述特征组成”的实施方 案。

本文所列举的解释和实施例意在向本领域其它技术人员介绍本发明、其原理 和其实际应用。本领域技术人员可以其多种形式调整及应用本发明，以最好地适 合特定使用的需要。由此，所述本发明的具体实施方式不意作为对本发明的穷举 或限制。因此，本发明的保护范围不应参考上述内容来决定，而应参考所附权利 要求，连同和这些权利要求所称相等同的全部保护范围。所有文章和参考文献， 包括专利、专利申请和出版物的公开内容均以参考目的结合入本文。