一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法 |
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| 申请号 | CN202211358517.9 | 申请日 | 2022-11-01 | 公开(公告)号 | CN117987180A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化石油化工科学研究院有限公司; | 发明人 | 丁石; 徐凯; 渠红亮; 葛泮珠; 习远兵; 王锦业; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 生物 燃料 生产领域，公开了一种由油脂类原料生产 生物柴油 馏分的方法，该方法包括：在氢气存在下，将油脂类原料进行第一加氢处理和换 热处理 ，得到加氢处理流出物I；将所述加氢处理流出物I进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II；将所述加氢处理流出物II进行气液分离，得到液体 烃 、 水 和气体物流；将至少部分所述液体烃进行加氢异构反应，然后进行分离，得到柴油馏分。本发明提供的方法将油脂加氢过程中反应速率快、放热量大的反应在反应模 块 内完成，同时在反应模块之间增设多个换热模板，在不采用大量冷氢和产物循环的方式仍然能够控制反应系统的总温升，使得生产能耗低，制得的生物柴油馏分品质合格。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法，其特征在于，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法技术领域背景技术[0002] 随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，如何在增加燃油供应量的同时，有效减少二氧化碳气体排放量是炼油工业正面临的一个重要问题。利用动植物油脂或农林废弃物等可再生生物质制备生物柴油燃料，发展生物质燃料被认为是解决该问题的有效手段之一。 [0003] 植物油是最易获得的生物燃料，主要由甘油三酯和少量游离的脂肪酸组成，但是纯植物油因其粘度高、稳定性差以及成本高，限制了其直接作为运输燃料的应用。将植物油或其它脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统方法为脂交换。脂交换法使形成植物油的甘油三酯转化为相应的脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯。但是，因脂肪酸甲基酯的低温流动性较差，限制了其在低温环境中的使用。碳碳双键的存在可以改善脂肪酸甲基酯的低温流动性，但降低了其稳定性。同时，由于脂肪酸甲基酯中氧的存在会导致相对于传统柴油燃料排放更高的NOx。 [0004] 在植物油(以椰子油为例)的加氢处理反应过程中，主要包括双键饱和、加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基反应，如图1所示。这一系列的反应过程中，由于反应速率快慢不同，放热量较大，在固定床反应器中如果不采用产物循环或者大量冷氢的方式来控制温升，反应器的总温升将达到200℃以上，导致反应无法长时间进行，产品质量也无法保证。因此，现有的技术中多采用和矿物油组合加工，或者将产物大量循环的方式来控制温度。 [0005] 油脂类原料分子量大、粘度高、沸点高，在固定床加氢处理反应的条件下，油脂类原料以液膜的形式覆盖在催化剂表面，氢气也需要溶解到液膜中才能进行加氢反应。而油脂类原料中部分反应在短时间内消耗掉溶解的氢气，从而导致液膜中缺少氢气。同时，油脂类原料容易相互聚合，在反应器顶部堵塞，造成床层压降增大，使得无法长时间进行操作。 [0006] CN101768469A公开了一种矿物油与动植物油的组合加氢方法。该方法以矿物柴油馏分和动植物油为原料，分别在两个加氢反应区中以不同的条件进行加氢处理，将所得的产品混合后获得柴油产品。该方法可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品，省略了生物油加氢处理需要定期补硫的设备及操作程序，减少了动植物油加氢反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期。 [0007] CN102504866A公开了一种以餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法，该方法先将餐厨废油进行预处理脱盐脱水，然后依次进入第一段加氢单元、第二段加氢单元，经分馏得到十六烷值较高的生物柴油。 [0008] 但是，前述两种方法均需要将矿物油和生物油混合加工，无法生产纯的生物柴油。 [0009] CN111100703A公开了一种生物油脂加氢脱氧的方法，该方法先将生物油脂进入热高压分离器，装填在热高压分离器中的催化剂接触进行烯烃饱和及浅度的加氢脱氧反应，利用反应器流出物作为稀释介质，避免了生物油脂反应放热过高造成的催化剂失活，能保证装置长周期稳定运行，但大量未反应的油脂需要在分馏塔分馏后循环回反应器入口，能耗大。 [0010] CN106281401A公开了一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，原料油经过预处理后在加氢处理单元进行加氢反应，流出物脱气脱水后再进行加氢转化和精馏，得到优质航空煤油。但是该方法需要将生成的液相部分循环回加氢处理单元入口，以避免加氢处理单元过大的温升，造成催化剂失活和产品质量下降。 [0011] CN109294746A公开了一种油脂类原料加氢制备柴油馏分的方法，油脂类原料依次与两种不同类型的加氢处理催化剂反应，所得液体烃在与加氢异构催化剂反应，得到低凝点和高十六烷值的生物柴油。但是该方法在加氢处理单元也需要通过大量冷氢和循环油来控制温升，能耗大。 发明内容[0013] 为了实现上述目的，本发明提供一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法，该方法包括： [0014] (1)在氢气存在下，将油脂类原料引入至加氢处理设备中进行第一加氢处理和换热处理，得到加氢处理流出物I；所述加氢处理设备中含有一个或至少两个串联连接的加氢处理单元，各个所述加氢处理单元中含有串联连接的反应模块和换热模块，使得物料能够在各个所述加氢处理单元中依次进行加氢反应和换热；各个所述反应模块中均装填有整体式加氢处理催化剂； [0015] (2)将所述加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂A的固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0016] (3)将所述加氢处理流出物II引入至热高压分离器中进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流； [0017] (4)在加氢异构催化剂和氢气存在下，将至少部分所述液体烃进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0018] (5)将所述加氢异构反应流出物进行分离，得到柴油馏分。 [0019] 本发明提供的由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法通过采用含有一个或至少两个串联连接的加氢处理单元，利用整体式加氢处理催化剂的特点，将油脂加氢过程中反应速率快、放热量大的反应在加氢处理单元的反应模块内完成，同时在反应模块之间增设多个换热模板，有效控制了反应温升，不采用大量冷氢和产物循环的方式仍然能够控制反应系统的总温升，使得生产能耗低，有效避免了由于第一加氢处理反应速率快、放热量大，以及油脂缩合反应等造成的反应器堵塞的问题。附图说明 [0020] 图1是椰子油的加氢处理反应过程示意图； [0021] 图2是本发明提供的一种优选的具体实施方式所示的整体型蜂窝陶瓷的结构示意图； [0022] 图3是本发明提供的一种优选的具体实施方式的由油脂类原料生产生物柴油馏分的工艺流程图。 [0023] 附图标记说明 [0024] 1、油脂类原料，2、氢气，3、加热炉，4、混合器，5、整体式加氢处理催化剂，6、换热器，7、固定床反应器，8、热高压分离器，9、冷高压分离器，10、液体烃，11、液体流出物I，12、水，13、气相流出物I，14、气体处理单元，15、氢气，16、加氢异构反应器，17、热高压分离器，18、冷高压分离器，19、液相流出物II，20、热低压分离器，21、冷低压分离器，22、分馏塔。 具体实施方式[0025] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0026] 本发明提供了一种由油脂类原料生产生物柴油馏分的方法，该方法包括： [0027] (1)在氢气存在下，将油脂类原料引入至加氢处理设备中进行第一加氢处理和换热处理，得到加氢处理流出物I；所述加氢处理设备中含有一个或至少两个串联连接的加氢处理单元，各个所述加氢处理单元中含有串联连接的反应模块和换热模块，使得物料能够在各个所述加氢处理单元中依次进行加氢反应和换热；各个所述反应模块中均装填有整体式加氢处理催化剂； [0028] (2)将所述加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂A的固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0029] (3)将所述加氢处理流出物II引入至热高压分离器中进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流； [0030] (4)在加氢异构催化剂和氢气存在下，将至少部分所述液体烃进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0031] (5)将所述加氢异构反应流出物进行分离，得到柴油馏分。 [0032] 根据一种优选地具体实施方式，该方法还包括：所述油脂类原料、氢气在引入至加氢处理设备之前，先经过加热炉加热至220‑300℃，然后经混合器混合后，再进入所述加氢处理设备中进行第一加氢处理和换热处理。 [0033] 在本发明中，对所述混合器的种类没有特别的限定，可以是静态混合器、微气泡发生器、旋流剪切混合器等，本领域技术人员不应理解为是对本发明的限制。 [0034] 优选地，在步骤(1)中，所述整体式加氢处理催化剂中的活性组分含有第一金属元素和第二金属元素。 [0035] 优选情况下，所述第一金属元素为钴元素和/或镍元素，所述第二金属元素为钼元素和/或钨元素。 [0036] 优选地，以所述整体式加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第一金属元素的含量为0.02‑3重量％，以氧化物计的所述第二金属元素的含量为0.1‑12重量％。 [0037] 需要说明的是，在本发明中所述整体式加氢处理催化剂可以购买或通过本领域已知的技术手段进行制备获得。 [0038] 为了提高加氢反应的转化率和生物柴油的纯度，本发明示例性地提供一种制备整体式加氢处理催化剂的方法，该方法包括： [0039] S1：将支撑体浸渍于载体浆料中，得到中间体I；所述载体浆料中含有形成整体式加氢处理催化剂的载体的材料； [0040] S2：将中间体I浸渍于含有活性组分的溶液中，经干燥后得到所述整体式加氢处理催化剂。 [0041] 优选地，在制备所述整体式加氢处理催化剂的方法中，形成整体式加氢处理催化剂的活性组分的材料为形成RJW‑3催化剂中的活性组分的材料；所述形成整体式加氢处理催化剂的载体的材料与形成RJW‑3催化剂中的载体材料相同。 [0042] 也即，优选情况下，本发明所述的整体式加氢处理催化剂能够具有RJW‑3催化剂的催化功能，且形成于本发明所述的支撑体上。 [0043] 优选地，所述支撑体为堇青石材质的整体型蜂窝陶瓷。其中，本发明的图2中示出了一种优选的具体实施方式所述的具有堇青石材质的整体型蜂窝陶瓷的结构。 [0044] 优选地，在所述整体式加氢处理催化剂中的活性组分与载体的重量比和所述RJW‑3催化剂中的活性组分与载体的重量比相同。 [0045] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，各个所述反应模块中的所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率均大于等于65％，且沿液体物流的流动方向，自最上游的加氢处理单元至最下游的加氢处理单元，所述反应模块中装填的所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率依次降低，且每平方厘米的孔数依次增加。发明人发现，在该优选情况下，能够有效调节油脂类原料第一加氢处理反应的速率，避免局部大量放热、局部缺氢以及油脂缩合而造成的催化剂床层堵塞。 [0046] 在本发明中，所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率＝能流过物流的孔面积之和/整体式加氢处理催化剂的截面积。 [0047] 优选地，所述加氢处理设备中至少含有两个串联连接的加氢处理单元，沿液相物流的流动方向，上游加氢处理单元的反应模块中装填的所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率比相邻的下游加氢处理单元的反应模块中装填的所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率高1‑5％。 [0048] 优选地，所述加氢处理设备中至少含有两个串联连接的加氢处理单元，沿液相物流的流动方向，上游加氢处理单元的反应模块中装填的所述整体式加氢处理催化剂的每平方厘米的孔数比相邻的下游加氢处理单元的反应模块中装填的所述整体式加氢处理催化剂的每平方厘米的孔数少10‑50。 [0049] 根据一种优选的具体实施方式，在所述加氢处理设备中含有三个串联连接的加氢处理单元，沿液相物流的流动方向，第一个加氢处理单元的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为8‑12重量％，每平方厘米孔数为40‑50；第二个加氢处理单元的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的的负载量为13‑18重量％，每平方厘米孔数为55‑65；第三个加氢处理单元的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为22‑28重量％，每平方厘米孔数为80‑100。 [0050] 根据一种优选的具体实施方式，在所述加氢处理设备中含有四个串联连接的加氢处理单元，沿液相物流的流动方向，第一个加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为3‑7重量％，每平方厘米孔数为22‑27；第二个加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为8‑12重量％，每平方厘米孔数为40‑50；第三个加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载为13‑18重量％，每平方厘米孔数为55‑65；第四个加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为22‑28重量％，每平方厘米孔数80‑100。 [0051] 本发明中，所述载体和活性组分的负载量＝整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的重量之和/整体式加氢处理催化剂的总重量*100％。 [0052] 优选情况下，在步骤(1)中，所述反应模块为装填有所述整体式加氢处理催化剂的油气输送管，所述换热模块为换热器。 [0053] 优选地，各个所述整体式加氢处理催化剂的外径均比油气输送管的管径小3‑5mm。需要说明的是，所述整体式加氢处理催化剂的外径为负载了活性组分和载体之后的所述支撑体的外径。 [0054] 优选情况下，在步骤(1)中，在各个反应模块中，入口温度各自独立地为250‑300℃，出口温度各自独立地为300‑380℃。 [0055] 优选地，在步骤(1)中，各个反应模块的入口温度低于出口温度。 [0056] 优选地，在步骤(1)中，各个所述反应模块的温升之和为80‑220℃。在本发明中，步骤(1)中“各个所述反应模块的温升之和”表示，各个反应模块的出口温度与入口温度的温度差的加和。 [0057] 优选地，在步骤(1)中，当最下游的所述加氢处理单元中所述反应模块的出口温度与入口温度差≤35℃或者所有加氢处理单元中各个所述反应模块的温升之和≥220℃时，结束换热，得到气液混合的加氢处理流出物I，然后将所述加氢处理流出物I进行第二加氢处理。 [0059] 优选情况下，在步骤(2)中，所述加氢处理催化剂A中的活性组分含有第三金属元素和第四金属元素。 [0060] 更优选地，所述第三金属元素为钴元素和/或镍元素；所述第四金属元素钼元素和/或钨元素。 [0061] 优选地，以所述加氢处理催化剂A的总重量为基准，以氧化物计的所述第三金属元素的含量为1‑10重量％，以氧化物计的所述第四金属元素的含量为5‑40重量％。 [0062] 优选地，所述整体式加氢处理催化剂与所述加氢处理催化剂A的活性组分含量重量比为1：0.5‑1.5。 [0063] 需要说明的是，在本发明中所述加氢处理催化剂A可以购买或通过本领域已知的技术手段进行制备获得。 [0064] 优选情况下，所述加氢处理催化剂A为中国石化催化剂公司长岭催化剂分公司生产的RJW‑3催化剂。 [0065] 优选地，在步骤(2)中，在所述固定床反应器中，入口温度为280‑380℃，出口温度为320‑400℃。 [0066] 优选地，在步骤(2)中，所述固定床反应器的入口温度低于出口温度。 [0067] 优选地，所述加氢处理流出物II中含有C8‑C24的烷烃、丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气。 [0068] 优选情况下，在步骤(1)中，所述第一加氢处理条件包括：最上游的加氢处理单元3 3 的入口反应压力为0.5‑10MPa，最上游的加氢处理单元的氢油体积比为600‑2000Nm/m ，总‑1 体积空速为0.5‑10h 。需要说明的是，所述总体积空速是指相对于所述整体式加氢处理催化剂、加氢处理催化剂A的总体积的体积空速。 [0069] 在本发明中，所述油脂类原料在进行第一加氢处理、第二加氢处理过程中主要发生烯烃饱和和加氢脱氧反应；其中，所述油脂类原料中的氧以水、一氧化碳和二氧化碳的方式进行脱除。具体地，在第一加氢处理过程中主要发生烯烃饱和反应与部分加氢脱氧反应，在第二加氢处理过程中主要发生加氢脱氧反应，实现深度脱氧，并脱除油脂类原料中的硫、氮及胶质类物质，降低体系中氮化物的含量。 [0070] 优选地，步骤(3)得到的所述液体烃中硫含量小于10.0mg/kg，氮含量小于10.0mg/kg。 [0071] 优选地，步骤(3)得到的所述液体烃的终馏点温度小于380℃。 [0072] 根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括： [0073] S31：将步骤(3)得到的所述气体物流引入至冷高压分离器进行气液分离，得到液体流出物I、水、气相流出物I； [0074] S32：将所述液体流出物I引入至步骤(4)中与至少部分所述液体烃进行所述加氢异构反应；将所述气相流出物I经气体处理单元脱除CO和CO2，得到循环气体； [0075] S33：将所述循环气体引入至所述加氢处理设备中与氢气、油脂类原料进行所述第一加氢处理和换热处理。 [0076] 优选情况下，所述循环气体先返回至加热炉后，再引入至所述加氢处理设备中与氢气、油脂类原料进行所述第一加氢处理和换热处理。 [0077] 优选地，控制气体处理单元的反应条件，使得步骤S32得到的所述循环气体中的CO含量小于等于0.05体积％，CO2含量小于等于0.1体积％。 [0078] 优选地，步骤S31中所述水为含硫污水。 [0079] 优选地，步骤(3)中所述液体烃能够作为高十六烷值的柴油调和组分。本发明步骤(3)中所述液体烃可以直接进入分馏单元，得到柴油馏分I。柴油馏分I的十六烷值以及凝点较高，无法直接作为车用柴油，但是可以与矿物油生产的柴油组分进行调和，提高矿物油生产的柴油组分的十六烷值。 [0080] 优选情况下，在步骤(4)中，所述加氢异构催化剂中含有载体和活性金属组分。 [0081] 优选地，在加氢异构催化剂中，所述载体为氧化铝和/或氧化硅‑氧化铝。优选地，在加氢异构催化剂中，所述载体为氧化铝和氧化硅‑氧化铝；且以所述载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5‑95重量％，所述氧化硅‑氧化铝的含量为5‑95重量％。更优选地，以所述载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5‑45重量％，所述氧化硅‑氧化铝的含量为55‑95重量％。 [0082] 优选情况下，以所述氧化硅‑氧化铝的总重量为基准，所述氧化硅‑氧化铝中含有5‑60重量％的氧化硅，40‑95重量％的氧化铝。 [0083] 优选地，所述活性金属组分中含有第五金属元素和第六金属元素，且所述第五金属元素为钴元素和/或镍元素，所述第六金属元素为钼元素和/或钨元素。 [0084] 优选地，以所述加氢异构催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第五金属元素的含量为1‑10重量％，以氧化物计的所述第六金属元素的含量为5‑40重量％。更优选地，以所述加氢异构催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第五金属元素的含量为2‑8重量％，以氧化物计的所述第六金属元素的含量为10‑35重量％。 [0085] 需要说明的是，在本发明中所述加氢异构催化剂可以购买或通过本领域已知的技术手段进行制备获得。为了提高催化剂的催化活性，本发明优选应用的加氢异构催化剂为CN109294746A中的加氢异构催化剂C。 [0086] 优选情况下，在步骤(4)中，所述加氢异构反应的条件包括：温度为280‑450℃，压‑1 3 3力为1.0‑10.0MPa，体积空速为0.1‑10.0h ，氢油体积比为200‑1500Nm/m。 [0087] 更优选地，在步骤(4)中，所述加氢异构反应的条件包括：温度为320‑400℃，压力‑1 3 3为2.0‑7.0MPa，体积空速为0.5‑5.0h ，氢油体积比为500‑1000Nm/m。 [0088] 根据一种优选的具体实施方式，步骤(5)中所述分离的步骤包括： [0089] S51：将加氢异构反应流出物引入至热高压分离器中进行气液分离，得到气相流出物II、水、液相流出物II； [0090] S52：将所述气相流出物II进行第一分离，得到气相流出物III、水、液相流出物III；将所述液相流出物II进行第二分离，得到气相流出物IV、水、液相流出物IV； [0091] S53：将所述气相流出物IV与所述液相流出物III混合进行第三分离，得到气相流出物V、水与液相流出物V； [0092] S54：将所述液相流出物V与所述液相流出物IV进行分馏，得到柴油馏分。 [0093] 优选地，该方法还包括：将所述气相流出物III引入至步骤(4)与所述液体流出物I、至少部分所述液体烃进行所述加氢异构反应。 [0094] 优选地，所述油脂类原料中含有1.0‑500μg/g的硫元素、10‑15wt％的氧元素、1.0‑500μg/g的氮含量。优选地，所述油脂类原料选自动植物油脂、脂肪酸、脂肪酸甲脂、脂肪醇、餐饮废油、藻油中的至少一种。本发明对所述动植物油、餐饮废油、藻油的具体种类没有特别的限定，例如植物油可以是椰子油、棕榈油等，餐饮废油可以为地沟油等。 [0095] 优选地，该方法还包括：在将油脂类原料引入至加氢处理设备中进行所述第一加氢处理之前，先将所述整体式加氢处理催化剂、所述加氢处理催化剂A和所述加氢异构催化剂进行硫化，所述硫化的操作包括：在介质和氢气存在下，将待硫化的催化剂与硫化剂进行硫化反应，得到硫化态的催化剂。 [0096] 优选地，所述硫化反应的条件至少满足：反应温度为310‑330℃，反应时间为4‑12h。 [0097] 优选地，所述介质选自生物柴油、生物煤油、石油基柴油、石油基煤油中的至少一种。本发明中，所述介质的用量没有特别的要求，本领域技术人员可以根据需要进行选择。 [0098] 本发明中，所述硫化剂可以为H2S、CS2、二甲基二硫醚(DMDS)或其他含硫的有机化合物中的至少一种。 [0099] 本发明结合图3提供一种优选的由油脂类原料生产生物柴油馏分的工艺流程；具体地： [0100] 先将氢气引入至加热炉中，使得各个反应器中充满氢气并进行循环，再将整体式加氢处理催化剂、加氢处理催化剂A和加氢异构催化剂进行硫化。然后将油脂类原料1、氢气2引入至加热炉3中加热至220‑300℃，经过混合器4混合后再引入至最上游的加氢处理单元中，与油气输送管中装填的整体式加氢处理催化剂5进行加氢反应，加氢反应后的物料经换热器6与原料或其他介质进行换热，优选将换热后的物料引入至邻近的下一个加氢处理单元中依次进行加氢反应和换热，直至最下游的加氢处理单元中反应模块的出口温度和入口温度的温度差≤35℃或者各个所述反应模块的温升之和≥220℃时，物料流出，得到加氢处理流出物I； [0101] 将加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂A的固定床反应器7中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II，并将该加氢处理流出物II引入至热高压分离器8中进行气液分离，得到液体烃10、水和气体物流；气体物流进入冷高压分离器9进行气液分离，得到液体流出物I11、水12、气相流出物I13；将液体流出物I11与至少部分液体烃10、氢气15引入至加氢异构反应器16中与加氢异构催化剂进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物；将气相流出物I13经过气体处理单元14脱除CO和CO2后得到循环气体，将所述循环气体返回至加热炉后进入至所述加氢处理设备中以实现循环利用； [0102] 将加氢异构反应流出物在热高压分离器17中进行气液分离，得到气相流出物II、水、液相流出物II 19；将气相流出物II引入至冷高压分离器18进行第一分离，得到气相流出物III、水、液相流出物III，将气相流出物III返回加氢异构反应器16中，与液体流出物I11、至少部分液体烃10、氢气15进行加氢异构反应； [0103] 将液相流出物II 19引入至热低压分离器20进行第二分离，得到气相流出物IV、水、液相流出物IV；将气相流出物IV与液相流出物III引入至冷低压分离器21进行第三分离，得到气相流出物V、水与液相流出物V，将液相流出物V与液相流出物IV引入至分馏塔22中进行分馏，在分馏塔22的上部出口得到石脑油，下部出口得到柴油(图中所列的仅为主要设备，其他辅助设备如阀、泵等予以忽略)。 [0104] 与现有技术相比，本方案具有以下优点： [0105] (1)本发明中装填有整体式加氢处理催化剂的反应模块与换热模块连接，能够将油脂类原料第一加氢处理放出的热量从反应体系中移出，使加氢处理反应在适宜的温度范围内反应，避免副反应的产生，提高油脂类原料的转化率。同时，在不采用数倍于油脂原料的产物循环方式的情况下，能够有效的换热，大幅降低了生成能耗。 [0106] (2)在固定床反应器中装填活性金属含量高的加氢处理催化剂A，提供了足够的活性位点，确保将油脂中一些难反应的氧化物以及部分氮化物、胶质等物质完全反应，避免了对后续加氢异构反应造成影响。 [0107] (3)在加氢异构反应过程中采用非贵金属的加氢异构催化剂，具有较好的异构选择性。 [0108] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0110] 液体烃馏程参照ASTM 2887方法进行测定。 [0111] 加氢处理催化剂A为RJW‑3催化剂，以所述加氢处理催化剂A的总重量为基准，以氧化物计的所述第一金属元素(种类为镍)的含量为3.2重量％，以氧化物计的所述第二金属元素(种类为钼和钨)的含量为0.8重量％(钼)和22.2重量％(钨)，由中国石化催化剂公司长岭催化剂分公司生产。 [0112] 实例中整体式加氢处理催化剂采用前述制备整体式加氢处理催化剂的方法制备获得。 [0113] 以下实施例1中加氢处理设备中有四个串联连接的加氢处理单元，沿液相物流的流动方向， [0114] 第一个(最上游)加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为5重量％，孔隙率为70％，每平方厘米孔数为25； [0115] 第二个加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为10重量％，孔隙率为68％，每平方厘米孔数为45； [0116] 第三个加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载为15重量％，孔隙率为67％，每平方厘米孔数为60； [0117] 第四个(最下游)加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为25重量％，孔隙率为65％，每平方厘米孔数为100。 [0118] 实施例2中加氢处理设备中有三个串联连接的加氢处理单元，沿液相物流的流动方向， [0119] 第一个加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为10重量％，孔隙率为68％，每平方厘米孔数为45； [0120] 第二个加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为15重量％，孔隙率为67％，每平方厘米孔数为60； [0121] 第三个(最下游)加氢处理单元中的整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的负载量为25重量％，孔隙率为65％，每平方厘米孔数100。 [0122] 生物柴油的收率＝柴油的质量/加氢异构反应流出物的质量*100％； [0123] 液体烃的收率＝液体烃的质量/油脂类原料的质量*100％； [0124] 加氢异构反应流出物的收率＝柴油与石脑油的质量之和/液体烃的质量*100％； [0125] 油脂类原料的转化率＝(油脂类原料氧含量‑液体烃产物中的氧含量)/油脂类原料氧含量*100％。 [0126] 以下应用的加氢异构催化剂为CN109294746A的表1中相同的催化剂。 [0127] 在没有特别说明的情况下，以下实例中的催化剂的硫化方法具体包括：将100g催化剂装填在反应器后，将硫化剂配在介质中，形成2重量％的溶液引入反应器，同时反应器中引入氢气形成6.0MPa的压力，并升温至320℃后，硫化反应8h，得到硫化态的催化剂，其中，硫化剂为DMDS，介质为生物柴油。 [0128] 在没有特别说明的情况下，以下实例均采用图3中所示的工艺流程进行。在以下实例中，在将油脂类原料引入至加氢处理设备中进行所述第一加氢处理之前，先将各个反应器中的催化剂进行硫化。 [0129] 实施例1 [0130] 以椰子油为油脂类原料，椰子油的主要性质见表1，采用图3所示的工艺流程进行生产生物柴油馏分。具体如下： [0131] (1)将油脂类原料1、氢气2引入至加热炉3中加热至250℃，经过混合器4混合后再引入至最上游的加氢处理单元中，与油气输送管中装填的整体式加氢处理催化剂5进行加氢反应，加氢反应后的物料经换热器6与原料或其他介质进行换热，将换热后的物料引入至邻近的下一个(第二个)加氢处理单元中依次进行加氢反应和换热，将经第二个加氢处理单元换热后的物料引入至第三个加氢处理单元中依次进行加氢反应和换热，再将第三个加氢处理单元中换热后的物料引入至第四个(最下游)加氢处理单元中依次进行加氢反应和换热，得到加氢处理流出物I； [0132] 第一加氢处理的条件：最上游的加氢处理单元的入口反应压力为6.4MPa，最上游3 3 ‑1 的加氢处理单元的氢油体积比为1500Nm/m，总体积空速为1.0h ， [0133] 其中，第一个加氢处理单元中反应模块的入口温度为250℃，出口温度为300℃；第二个加氢处理单元中反应模块的入口温度为260℃，出口温度为310℃；第三个加氢处理单元中反应模块的入口温度为270℃，出口温度为315℃；第四个加氢处理单元中反应模块的入口温度为285℃，出口温度为320℃；各个反应模块的温升之和为180℃； [0134] (2)将加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂A的固定床反应器7中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0135] 其中，所述固定床反应器的入口温度为290℃，出口温度为330℃； [0136] 所述整体式加氢处理催化剂与加氢处理催化剂A的活性组分的含量重量比为1：1.5； [0137] (3)将该加氢处理流出物II引入至热高压分离器8中进行气液分离，得到液体烃10、水和气体物流；将气体物流进入冷高压分离器9进行气液分离，得到液体流出物I11、水 12、气相流出物I13；将气相流出物I13经过气体处理单元14脱除CO和CO2后得到循环气体，以循环利用该循环气体； [0138] 其中，油脂类原料的转化率为100％，液体烃的终馏点温度为330℃，液体烃中硫含量为1mg/kg，氮含量为1mg/kg；液体烃的收率为77重量％； [0139] 气体处理单元脱除CO和CO2后得到的循环气体中CO含量为0.03体积％，CO2含量为0.07体积％； [0140] (4)将液体流出物I11与至少部分液体烃10、氢气15引入至加氢异构反应器16中，与硫化态的加氢异构催化剂进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0141] 其中，所述加氢异构反应的条件：温度为360℃，压力为5.0MPa，体积空速为1.0h‑1，3 3 氢油体积比为500Nm/m；加氢异构反应流出物的收率为98重量％； [0142] (5)将加氢异构反应流出物在热高压分离器17中进行气液分离，得到气相流出物II、水、液相流出物II 19； [0143] 将气相流出物II引入至冷高压分离器18进行第一分离，得到气相流出物III、水、液相流出物III，将气相流出物III返回加氢异构反应器16中，与液体流出物I11、至少部分液体烃10、氢气15进行加氢异构反应； [0144] 将液相流出物II 19引入至热低压分离器20进行第二分离，得到气相流出物IV、水、液相流出物IV；将气相流出物IV与液相流出物III引入至冷低压分离器21进行第三分离，得到气相流出物V、水与液相流出物V，将液相流出物V与液相流出物IV引入至分馏塔22中进行分馏，在分馏塔22的上部出口得到石脑油，下部出口得到柴油； [0145] 其中，柴油馏分收率为91重量％，凝点和冷滤点分别为‑14℃、‑8℃，能够满足‑10号柴油的需要。 [0146] 实施例2 [0147] 本实施例以地沟油为油脂类原料，地沟油的主要性质见表1，采用图3所示的工艺流程进行生产生物柴油馏分。具体如下： [0148] (1)将油脂类原料1、氢气2引入至加热炉3中加热至270℃，经过混合器4混合后再引入至最上游的加氢处理单元中，与油气输送管中装填的整体式加氢处理催化剂5进行加氢反应，加氢反应后的物料经换热器6与原料或其他介质进行换热，将换热后的物料引入至邻近的下一个加氢处理单元中依次进行加氢反应和换热，将得到的物料引入至第三个(最下游)加氢处理单元中得到加氢处理流出物I； [0149] 第一加氢处理的条件：最上游的加氢处理单元的入口反应压力为6.4MPa，最上游3 3 ‑1 的加氢处理单元的氢油体积比为1500Nm/m，总体积空速为1.0h ， [0150] 其中，第一个(最上游)加氢处理单元中反应模块的入口温度为270℃，出口温度为320℃；第二个加氢处理单元中反应模块的入口温度为280℃，出口温度为330℃；第三个(最下游)加氢处理单元中反应模块的入口温度为295℃，出口温度为330℃；各个反应模块的温升之和为135℃； [0151] (2)将加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂A的固定床反应器7中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0152] 其中，固定床反应器的入口温度为300℃，出口温度为340℃； [0153] 所述整体式加氢处理催化剂与加氢处理催化剂A的活性组分的含量重量比为1：1.5； [0154] (3)将该加氢处理流出物II引入至热高压分离器8中进行气液分离，得到液体烃10、水和气体物流；将气体物流进入冷高压分离器9进行气液分离，得到液体流出物I11、水 12、气相流出物I13；将气相流出物I13经过气体处理单元14脱除CO和CO2后得到循环气体，以循环利用该循环气体； [0155] 其中，油脂类原料的转化率为100％，液体烃的终馏点温度为375℃，液体烃中硫含量为5mg/kg，氮含量为5mg/kg；液体烃的收率为82重量％； [0156] 气体处理单元14脱除CO和CO2后得到循环气体中CO含量为0.05体积％，CO2含量为0.09体积％； [0157] (4)将液体流出物I11与至少部分液体烃10、氢气15引入至加氢异构反应器16中与硫化态的加氢异构催化剂进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0158] 其中，所述加氢异构反应的条件：温度为360℃，压力为5.0MPa，体积空速为1.0h‑1，3 3 氢油体积比为500Nm/m；加氢异构反应流出物的收率为96重量％； [0159] (5)将加氢异构反应流出物在热高压分离器17中进行气液分离，得到气相流出物II、水、液相流出物II 19； [0160] 将气相流出物II引入至冷高压分离器18进行第一分离，得到气相流出物III、水、液相流出物III，将气相流出物III返回加氢异构反应器16中，与液体流出物I11、至少部分液体烃10、氢气15进行加氢异构反应； [0161] 将液相流出物II 19引入至热低压分离器20进行第二分离，得到气相流出物IV、水、液相流出物IV；将气相流出物IV与液相流出物III引入至冷低压分离器21进行第三分离，得到气相流出物V、水与液相流出物V，将液相流出物V与液相流出物IV引入至分馏塔22中进行分馏，在分馏塔22的上部出口得到石脑油，下部出口得到柴油； [0162] 其中，柴油馏分收率为90重量％，凝点和冷滤点分别为‑11℃、‑6℃，能够满足‑10号柴油的需要。 [0163] 实施例3 [0164] 椰子油为油脂类原料，椰子油的主要性质见表1，本实施例采用与实施例1相似的方法进行制备生物柴油，所不同的是： [0165] 在步骤(1)中，加氢处理设备中只有一个加氢处理单元，加氢处理单元中整体式加氢处理催化剂的活性组分和载体的负载量为10重量％，孔隙率为70，每平方厘米孔数25； [0166] 第一加氢处理的条件：最上游的加氢处理单元的入口反应压力为6.4MPa，最上游3 3 ‑1 的加氢处理单元中氢油体积比为1500Nm/m，总体积空速为1.0h ； [0167] 其中，第一个加氢处理单元中反应模块的入口温度为250℃，出口温度为450℃；各个反应模块的温升之和为200℃； [0168] (2)将加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂A的固定床反应器7中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0169] 其中，固定床反应器的入口温度为290℃，出口温度为320℃； [0170] 所述整体式加氢处理催化剂与加氢处理催化剂A的活性组分的含量重量比为1：1.5； [0171] 其余步骤与实施例1相同； [0172] 在步骤(3)中，油脂类原料的转化率为100％，得到的液体烃的终馏点温度为330℃，液体烃中硫含量为1mg/kg，氮含量为1mg/kg；液体烃的收率为73重量％； [0173] 气体处理单元脱除CO和CO2后得到的循环气体中CO含量为0.03体积％，CO2含量为0.07体积％； [0174] 在步骤(4)中，得到的加氢异构反应流出物的收率为98重量％； [0175] 在步骤(5)中，柴油馏分收率为91重量％，凝点和冷滤点分别为‑14℃、‑8℃，能够满足‑10号柴油的需要。 [0176] 与实施例1相比，本实施例中第一加氢处理过程中由于没有不断的换热，导致反应温度不断升高，出现较高的反应温度，在短时间内油脂缩合堵塞反应器，催化剂也快速失活，同时液体烃收率降低。 [0177] 对比例1 [0178] 以椰子油为油脂类原料，椰子油的主要性质见表1，本对比例采用与实施例1相似的方法进行制备生物柴油，所不同的是： [0179] 在本对比例中，不进行步骤(1)的第一加氢处理和换热处理，直接将氢气与油脂类原料引入至装填有加氢处理催化剂A的固定床反应器中进行第二加氢处理；具体地，在本对比例中： [0180] SS1：在氢气存在下，将油脂类原料(种类同实施例1中的椰子油原料)、SS2中所得液体烃引入装填有加氢处理催化剂A的固定床反应器中进行第二加氢处理反应，得到加氢处理流出物II； [0181] 液体烃与椰子油的用量重量比为3.5：1； [0182] 其中，在进行第二加氢反应之前，对加氢处理催化剂A和加氢异构催化剂进行硫化； [0183] 第二加氢反应的条件为：固定床反应器入口压力为6.4MPa，氢油体积比为3 3 ‑1 1500Nm/m，相对催化剂总空速1.0h ，入口温度为290℃，出口温度为355℃。 [0184] SS2：将所述加氢处理流出物I引入至热高压分离器8中进行气液分离，得到液体烃10、水和气体物流；将气体物流进入冷高压分离器9进行气液分离，得到液体流出物I11、水 12、气相流出物I13；将气相流出物I13经过气体处理单元14脱除CO和CO2后得到循环气体，以循环利用该循环气体； [0185] 其中，油脂类原料的转化率为100％，液体烃的终馏点温度为330℃，液体烃中硫含量为1mg/kg，氮含量为1mg/kg；液体烃的收率为76.8重量％；循环气体中CO含量为0.03体积％，CO2含量为0.07体积％； [0186] 其余步骤与实施例1相同； [0187] 最终得到的柴油馏分收率为91重量％，凝点和冷滤点分别为‑14℃、‑8℃，能够满足‑10号柴油的需要。 [0188] 从上述结果可知，对比例1虽然能够获得满足要求的‑10号柴油，但是，为了控制反应温升，避免在反应器入口处造成积炭堵塞以及过高温度下发生更多的脱羰基、脱羧基反应和热裂化反应，导致液体烃收率更低，反应器入口需要将3.5倍的液体烃进行循环，生产能耗高，经济性差。 [0189] 对比例2 [0190] 以地沟油为油脂类原料，地沟油的主要性质见表1，本对比例采用与实施例2相似的方法进行制备生物柴油，所不同的是： [0191] 在本对比例中，不进行步骤(2)的第二加氢处理，直接将步骤(1)得到的加氢处理流出物I引入至热高压分离器中进行气液分离； [0192] 其余步骤与实施例2相同； [0193] 在步骤(3)中，油脂类原料的转化率为99.9％，液体烃的终馏点温度为380℃，液体烃中硫含量为8mg/kg，氮含量为18mg/kg； [0194] 液体烃的收率为82重量％；循环气体中CO含量为0.05体积％，CO2含量为0.09体积％； [0195] 在步骤(4)中，得到的加氢异构反应流出物的收率为97重量％； [0196] 在步骤(5)中，柴油馏分收率为90重量％，凝点和冷滤点分别为‑6℃、1℃，不能够满足‑10号柴油的需要。 [0197] 本对比例由于没有第二加氢处理单元，反应活性不足，少量的含氧化合物和氮化物没有反应，进入异构单元后造成异构催化剂的活性降低，在相同的反应条件下，柴油产品的凝点和冷滤点不满足‑10号柴油的需要。 [0198] 表1 [0199]项目 椰子油 地沟油 3 密度(20℃)，g/cm 922.5 904.9 硫含量，μg/g 2.2 162 氮含量，μg/g 2.0 250 氧含量，％ 14.0 10.9 总酸值，mgKOH/g 0.12 89 [0200] 由实施例可以看出，采用本发明所述方法，能够有效控制反应器的温升，以椰子油或地沟油为原料生产生物柴油，能够满足‑10号柴油的要求，有效地解决了生物柴油加氢处理过程放热量大，容易在顶部造成堵塞，需要大量产物进行循环的问题，实现了装置的长周期运行。 [0201] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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