一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202211358505.6 | 申请日 | 2022-11-01 | 公开(公告)号 | CN117987179A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化石油化工科学研究院有限公司; | 发明人 | 丁石; 葛泮珠; 渠红亮; 徐凯; 习远兵; 王锦业; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 生物 燃料 生产领域，公开了一种列管式反应器和固定床反应器组合生产 生物柴油 的方法，包括：(1)在氢气存在下，将油脂类原料引入列管式反应器中进行第一加氢处理，得到加氢处理流出物I；(2)在氢气存在下，将所述加氢处理流出物I引入固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II；(3)将所述加氢处理流出物II进行分离I，得到液体 烃 物流、 水 和气体物流；(4)在氢气和加氢异构催化剂存在下，将至少部分所述液体烃物流进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物；(5)将所述加氢异构反应流出物进行分离II，得到生物柴油。本发明提供的方法工艺简单，反应完全且能耗低，有良好的工业应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括： |
||||||
| 说明书全文 | 一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法技术领域背景技术[0002] 随着传统的化石能源供应日益趋紧，二氧化碳减排的压力不断增加，如何在增加燃油供应量的同时，有效减少二氧化碳气体排放量是炼油工业正在面临的一个重要问题。然而，生物燃料是利用动植物油脂或农林废弃物等可再生生物质制备而得，其全生命周期的温室气体排放量明显低于化石燃料。 [0003] 因此，发展生物质燃料被认为是解决该问题的有效手段之一。 [0004] 植物油是最易获得的生物燃料，主要由甘油三酯和少量游离的脂肪酸组成。植物油在柴油机中的使用可以追溯到1900年，Rudolf Diesel证实了花生油在柴油机的运行能力。但是，随后的燃料技术的发展导致了石油成为了主要的能源，尤其是柴油机的喷油器和控制系统的巨大改进，导致了柴油机原料的来源过于单一。与此同时，纯植物油的粘度高、稳定性差，以及成本高也限制了其作为运输燃料的应用。 [0005] 将植物油或其他脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统方法为脂交换。但是脂交换形成的脂肪酸甲基酯，因其低温流动性较差，从而难以在低温环境下使用。碳碳双键可以改善脂肪酸甲基酯的低温流动性，但降低了稳定性。同时，由于脂肪酸甲基酯中氧的存在，导致其相对于传统柴油燃料排出更多的NOx。 [0006] 如图1所示，植物油(以棕榈油为例)的加氢处理，可以有效解决上述问题。该反应过程，主要包括双键饱和、加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基反应。 [0007] 这一系列的反应过程通常采用固定床反应器进行。但是，由于反应会释放出大量的热，并且反应速率差别较大，如果不采用产物循环或者大量冷氢的方式来控制温升，反应器总温升将达到200℃以上，导致反应无法长时间进行，产品质量也无法保证。因此，现有的技术中多采用和矿物油组合加工，或将产物大量循环的方式来控制温度。 [0008] 此外，油脂类原料分子量大、粘度高、沸点高，在固定床加氢处理反应的条件下，油脂类原料以液膜的形式覆盖在催化剂表面，氢气也需要溶解到液膜中才能进行加氢反应。而加氢处理中部分反应会在短时间内将溶解的氢气消耗，从而造成液膜中氢气缺乏的问题。同时，油脂类原料容易相互聚合，会在反应器顶部堵塞，造成床层压降增大，从而无法进行长时间操作。 [0009] CN111100703A公开了一种生物油脂加氢脱氧的方法。该方案将生物油脂进入热高压分离器，与装填在热高压分离器中的催化剂接触，进行烯烃饱和及浅度的加氢脱氧反应。该方案利用反应器流出物作为稀释介质，避免了生物油脂反应放热过多造成的催化剂失活，能保证装置长周期稳定运行。但是，该方案因大量未反应的油脂需要在分馏塔分馏后循环回反应器入口，能耗较高。 [0010] CN106281401A公开了一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法。该方案将原料油经过预处理后，在加氢处理单元进行加氢反应，流出物脱气脱水后再进行加氢转化和精馏，得到优质航空煤油。但是，该方案在加氢处理单元，需要将生成的液相部分循环回加氢处理单元入口，以避免加氢处理单元温升过高导致的催化剂失活和产品质量下降。因此，该方法操作复杂，且能耗较高。 [0011] CN109294746A公开了一种油脂类原料加氢制备柴油馏分的方法。该方案将油脂类原料依次与两种不同类型的加氢处理催化剂反应，得到液体烃再与加氢异构催化剂反应，得到低凝点和高十六烷值的生物柴油。但是，该方案因其在加氢处理单元也需要通过大量冷氢和循环油来控制温升，导致生产过程能耗过高。 发明内容[0013] 本发明的目的是为了克服现有技术中为了控制反应温升，需要大量产品循环导致工艺复杂，生产能耗高的缺陷。 [0014] 为了实现上述目的，本发明提供一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法。该方法包括： [0015] (1)在氢气存在下，将油脂类原料引入至列管式反应器中进行第一加氢处理，得到加氢处理流出物I，所述列管式反应器的各个列管中装填有加氢处理催化剂I，所述加氢处理催化剂I为整体式加氢处理催化剂； [0016] (2)在氢气存在下，将所述加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂II的固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0017] (3)将所述加氢处理流出物II进行分离I，得到液体烃物流、水和气体物流； [0018] (4)在氢气和加氢异构催化剂存在下，将至少部分所述液体烃物流进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0019] (5)将所述加氢异构反应流出物进行分离II，得到生物柴油。 [0020] 本发明提供的列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法，不必采用大量冷氢和产物循环的方式仍然能够控制反应系统的总温升，生产过程能耗低，反应完全，产品性质好，有良好的工业应用前景。 [0021] 本发明的方案还具有以下具体的优势： [0022] (1)采用列管式反应器，油脂类原料加氢反应放出的大量热量能够通过换热的方式被移出反应体系，使加氢处理反应能在适宜的温度范围内进行，避免了副反应的产生。同时，有效的换热避免了采用数倍于油脂原料的产物循环方式，大幅地降低了能耗。 [0023] (2)在列管式反应器内采用了整体式加氢处理催化剂，通过调节催化剂空隙率和孔径，调节油脂类原料加氢反应的速率，避免了局部大量放热，以及局部缺氢，避免油脂缩合而造成催化剂床层堵塞，且不必采用大量冷氢和产物循环的方式仍然能够控制反应系统的总温升。 [0024] (3)在列管式反应器后设置了固定床加氢处理反应器，反应器内装填活性金属含量高，床层空隙率更低的催化剂，提供了足够的活性位，确保了油脂原料中一些难以反应的氧化物以及部分氮化物、胶质等物质的完全反应。 [0026] 图1是本发明提供的一种优选的具体实施方式所示的列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法流程示意图； [0027] 图2是本发明提供的一种优选的具体实施方式所示的整体型蜂窝陶瓷的结构示意图。 [0028] 附图标记说明 [0029] 1 油脂原料 2 氢气 [0030] 3 加热炉 4 混合器 [0031] 5 列管式反应器 6 整体式加氢处理催化剂 [0032] 7 固定床加氢处理反应器 8 热高压分离器I [0033] 9 冷高压分离器I 10 液体烃物流 [0034] 11 液相I 12 含硫污水 [0035] 13 气相 14 气体处理系统 [0036] 15 氢气 16 加氢异构反应反应器 [0037] 17 热高压分离器II 18 冷高压分离器II [0038] 19 液相II 20 热低压分离器 [0039] 21 冷低压分离器 22 分馏塔 具体实施方式[0040] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0041] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法，该方法包括： [0042] (1)在氢气存在下，将油脂类原料引入至列管式反应器中进行第一加氢处理，得到加氢处理流出物I，所述列管式反应器的各个列管中装填有加氢处理催化剂I，所述加氢处理催化剂I为整体式加氢处理催化剂； [0043] (2)在氢气存在下，将所述加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂II的固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0044] (3)将所述加氢处理流出物II进行分离I，得到液体烃物流、水和气体物流； [0045] (4)在氢气和加氢异构催化剂存在下，将至少部分所述液体烃物流进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0046] (5)将所述加氢异构反应流出物进行分离II，得到生物柴油。 [0047] 为了提高反应的转化率，该方法还包括：所述油脂类原料和氢气在进入列管式反应器前，先经过加热炉加热后，再经过混合器混合后进入列管式反应器进行第一加氢反应，所述混合器可以示例性地选自静态混合器、微气泡发生器和旋流剪切混合器中的至少一种。 [0048] 根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将低温的油脂类原料和/或氢气经过所述列管式反应器的管外进行换热后再进入加热炉，发明人发现，该优选情况下经过管外的低温的油脂类原料与管内的反应物进行换热，能进一步减少反应系统的能耗。 [0049] 优选情况下，所述加氢处理催化剂I、所述加氢处理催化剂II和所述加氢异构催化剂各自独立地选自具有以下特征的催化剂A： [0050] 所述催化剂A中含有活性组分；所述活性组分中的活性金属元素包括第一金属元素和第二金属元素；所述第一金属元素为钴和/或镍；所述第二金属元素为钼和/或钨。 [0051] 优选地，在步骤(1)中，所述整体式加氢处理催化剂中含有支撑体、载体和活性组分，以所述整体式加氢处理催化剂的总重量为基准，载体和活性组分的负载量为1‑40重量％。更优选地，在步骤(1)中，以所述整体式加氢处理催化剂的总重量为基准，载体和活性组分的负载量为2‑32重量％。 [0052] 为了提高加氢反应的转化率和生物柴油的纯度，本发明优选提供一种制备整体式加氢处理催化剂的方法，该方法包括： [0053] S1：将支撑体浸渍于载体浆料中，得到中间体I；所述载体浆料中含有形成整体式加氢处理催化剂的载体的材料； [0054] S2：将中间体I浸渍于含有活性组分的溶液中，经干燥后得到所述整体式加氢处理催化剂。 [0055] 根据一种优选的具体实施方式，在本发明中，所述支撑体为具有堇青石材质的整体型蜂窝陶瓷。本发明的图2中示出了一种优选的具体实施方式所述的具有堇青石材质的整体型蜂窝陶瓷的结构。 [0056] 优选地，在制备所述整体式加氢处理催化剂的方法中，形成整体式加氢处理催化剂的活性组分的材料为形成RJW‑3催化剂中的活性组分的材料；所述形成整体式加氢处理催化剂的载体的材料为形成RJW‑3催化剂中的载体的材料。 [0057] 也即，优选情况下，本发明所述的整体式加氢处理催化剂能够具有RJW‑3催化剂的催化功能，且形成于本发明所述的支撑体上。 [0058] 优选情况下，在所述整体式加氢处理催化剂中的活性组分与载体的重量比与RJW‑3催化剂中的活性组分与载体的重量比一致。 [0059] 优选地，所述支撑体的外径为4‑10cm。 [0060] 优选情况下，在所述列管式反应器中，所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率均大于等于65％。 [0061] 需要说明的是，在本发明中，所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率＝能流过物流的孔面积/整体式加氢处理催化剂的截面积。 [0062] 优选地，在所述列管式反应器中，沿液相物流的流动方向，所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率依次降低，且每平方厘米孔数依次增多。 [0063] 优选地，所述列管式反应器中设置有至少2个反应区，各个所述反应区中的整体式加氢处理催化剂的孔隙率相同，且沿液相物流的流动方向，上游的反应区中的整体式加氢处理催化剂的孔隙率比相邻的下游的反应区中的整体式加氢处理催化剂的孔隙率高1‑5％。 [0064] 优选情况下，所述列管式反应器中设置有至少2个反应区，各个所述反应区中的整体式加氢处理催化剂的每平方厘米孔数相同，且沿液相物流的流动方向，上游的反应区中的整体式加氢处理催化剂的每平方厘米孔数比相邻下游的反应区中的整体式加氢处理催化剂的每平方厘米孔数少10‑50。 [0065] 根据一种特别优选的具体实施方式，所述列管式反应器中设置有四个反应区，所述整体式加氢处理催化剂的设置使得，沿液相物流的流动方向，第一个反应区的载体和活性组分的负载量为4‑6重量％，每平方厘米孔数为22‑27；第二个反应区的载体和活性组分的负载量为8‑12重量％，每平方厘米孔数为42‑48；第三个反应区的载体和活性组分的负载量为13‑18重量％，每平方厘米孔数为55‑65；第四个反应区的载体和活性组分的负载量为22‑28重量％，每平方厘米孔数为80‑100。本发明中，所述载体和活性组分的负载量＝整体式加氢处理催化剂中载体和活性组分的重量之和/整体式加氢处理催化剂的总重量*％。 [0066] 根据一种优选的实施方式，在步骤(1)中，以所述整体式加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第一金属元素的含量为0.02‑3重量％，以氧化物计的所述第二金属元素的含量为0.1‑12重量％。 [0067] 优选地，在步骤(2)中，在所述固定床反应器中的加氢处理催化剂II中，以加氢处理催化剂II的总重量为基准，以氧化物计的所述第一金属元素的含量为1‑10重量％，以氧化物计的所述第二金属元素的含量为5‑40重量％。 [0068] 优选地，整体式加氢处理催化剂的外径比所述列管式反应器的列管的管径小3‑5mm。其中，需要说明的是，所述整体式加氢处理催化剂的外径为涂布了活性组分之后的所述支撑体的外径。 [0069] 优选地，所述加氢处理催化剂II为RJW‑3催化剂。 [0070] 优选情况下，以氧化物计，所述加氢处理催化剂I的活性组分和所述加氢处理催化剂II的活性组分的重量比为0.5‑1.5：1。 [0071] 优选地，在步骤(4)中，所述加氢异构催化剂中还含有载体。 [0073] 优选情况下，在步骤(4)中，所述加氢异构催化剂中还含有载体；所述载体为氧化铝和/或氧化硅‑氧化铝。 [0074] 根据一种优选的实施方式，所述载体为氧化铝和氧化硅‑氧化铝；且以所述载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5‑95重量％，所述氧化硅‑氧化铝的含量为5‑95重量％。更优选地，以所述载体的总重量为基准，以所述载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5‑45重量％，所述氧化硅‑氧化铝的含量为55‑95重量％。 [0075] 根据一种优选的实施方式，所述整体式加氢处理催化剂和所述加氢处理催化剂II中还含有载体。 [0076] 需要说明的是，在本发明中，在针对催化剂的组成和含量进行限定时，所述整体式加氢处理催化剂的总重量包括所述活性组分的重量、所述载体的重量和所述支撑体的重量。 [0077] 所述加氢处理催化剂II的总重量包括所述活性组分的重量和所述载体的重量。 [0078] 优选地，在步骤(4)中，在所述加氢异构催化剂中，以所述加氢异构催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第一金属元素的含量为1‑10重量％，以氧化物计的所述第二金属元素的含量为5‑40重量％；更优选地，以所述加氢异构催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第一金属元素的含量为2‑8重量％，以氧化物计的所述第二金属元素的含量为10‑35重量％。 [0079] 需要说明的是，在本发明中所述加氢异构催化剂可以购买或通过本领域已知的技术手段进行制备获得。为了提高催化剂的催化活性，本发明优选应用的加氢异构催化剂为CN109294746A中的加氢异构催化剂C。 [0080] 优选地，在步骤(1)中，所述列管式反应器的入口温度为250‑340℃，入口压力为3 3 0.5‑10MPa，入口氢油体积比为600‑2000Nm/m ，出口温度为300‑380℃，总温升为20‑80℃； 所述总温升表示列管式反应器的入口处与出口处的温度差。 [0081] 优选地，在步骤(2)中，所述固定床反应器的入口温度为280‑360℃，出口温度为300‑380℃，总温升为10‑60℃；所述总温升表示列管式反应器的入口处与出口处的温度差。 [0082] 优选情况下，所述第一加氢处理和所述第二加氢处理的总体积空速为0.5‑10h‑1。 [0083] 优选情况下，在步骤(4)中，所述加氢异构反应的条件至少满足：反应温度为280‑‑1 3 3450℃，反应压力为1.0‑10.0MPa，体积空速为0.1‑10.0h ，氢油体积比为200‑1500Nm/m 。 更优选地，所述加氢异构反应的条件至少满足：反应温度为320‑400℃，反应压力为2.0‑‑1 3 3 7.0MPa，体积空速为0.5‑5.0h ，氢油体积比为500‑1000Nm/m。 [0084] 优选情况下，在步骤(3)的所述分离中，所述液体烃的终馏点温度为330‑390℃。 [0085] 优选地，在步骤(3)中，所述液体烃能够作为高十六烷值的柴油调和组分。 [0086] 优选情况下，在步骤(1)中，所述油脂类原料选自动植物油脂、脂肪酸、脂肪酸甲脂、脂肪醇、潲水油、地沟油、藻油的至少一种。 [0087] 优选情况下，所述油脂类原料为椰子油和/或地沟油。 [0088] 优选地，所述油脂类原料中硫元素的含量≤0.05重量％。 [0089] 根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将所述加氢处理催化剂I、所述加氢处理催化剂II和所述加氢异构催化剂进行硫化，所述硫化的操作包括：在介质和氢气存在下，将待硫化的催化剂与硫化剂进行硫化反应，得到硫化态的催化剂。 [0090] 优选地，所述硫化剂选自H2S、CS2、二甲基二硫醚(DMDS)或其他含硫的有机化合物中的至少一种。 [0091] 优选地，所述介质选自生物柴油、生物煤油、石油基柴油、石油基煤油中的至少一种。 [0092] 优选地，所述分离I和分离II相同或独立地采用热高压分离器进行。 [0093] 根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括，在步骤(3)中，将热高压分离器得到的气体物流引入冷高压分离器I进行分离III，再将得到的液相I与热高压分离器得到的液体烃物流一起引入加氢异构反应器进行加氢异构反应。冷高压分离器I中得到的气相I经过后处理脱除一氧化碳和二氧化碳后与油脂原料和氢气一同引入系统进行循环使用。 [0094] 需要说明的是，本申请对所述后处理的方法没有具体要求，只需要使得处理后的气体物流满足下述要求即可：一氧化碳含量小于0.05体积％，二氧化碳含量小于0.1体积％。所述处理的方法可以示例性地为变压吸附技术，膜分离技术，甲烷化反应技术，水煤气转化和CO2吸收技术中的至少一种。 [0095] 根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：在步骤(5)中，在分离II之后，将得到的气相II引入冷高压分离器II，得到的液相I进入热低压分离器。冷高压分离器II中得到加氢异构反应的循环气，冷高压分离器II所得液相II进入冷低压分离器，将热低压分离器和冷低压分离器的液相流出物一同进入分馏塔进行分馏，得到石脑油馏分和生物柴油。其中，加氢异构反应的循环气引入加氢异构反应器。 [0096] 以下结合图1对本发明所提供的方法的优选的具体实施方式进行说明，具体地： [0097] 将油脂类原料1、氢气2和经过处理的循环气体一同引入加热炉3加热，然后经过混合器4混合后进入列管式反应器5进行第一加氢反应，列管式反应器5的每一根列管中装有整体式加氢处理催化剂6，每一根列管中的整体式加氢处理催化剂6都是按照孔径从大到小的顺序排列。列管式反应器5的每一根列管外都是低温的油脂类原料，与管内的反应物料进行换热。 [0098] 列管式反应器得到的加氢处理流出物I进入固定床加氢处理反应器7进行第二加氢反应。得到的加氢处理流出物II在热高压分离器I 8中进行分离I，得到液体烃物流10和气体物流，其中气体物流进入冷高压分离器I 9进行分离III，将冷高压分离器I 9流出的液相I11与液体烃物流10、氢气15和加氢异构反应的循环气一同进入加氢异构反应器16进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物。其中，冷高压分离器I 9中还能得到含硫污水12。 [0099] 冷高压分离器I 9中得到的气相I13经过气体处理系统14进行处理脱除一氧化碳和二氧化碳后返回系统循环使用。 [0100] 将加氢异构反应流出物在热高压分离器II 17中进行分离II，由热高压分离器II 17得到的气相II进入冷高压分离器II 18，由热高压分离器II 17得到的I液相II 19进入热低压分离器20，将冷高压分离器II 18中得到的气相I作为加氢异构反应的循环气引入至加氢异构反应器16，冷高压分离器II 18所得液相III进入冷低压分离器21，将热低压分离器 20得到的气相IV引入至冷低压分离器21，将热低压分离器20的液相流出物和冷低压分离器 21的液相流出物一同进入分馏塔22进行分馏，得到石脑油馏分和生物柴油。 [0101] 下面将通过实例对本发明进行详细描述，但并不因此而使本发明受到任何限制。 [0103] 液体烃物流馏程采用ASTM 2887方法测定。 [0104] 生物柴油的收率＝生物柴油的重量/加氢异构反应流出物的重量*％； [0105] 液体烃物流的收率＝液体烃物流的重量/油脂类原料的重量*％； [0106] 油脂类原料的转化率＝(油脂类原料中的氧含量‑液体烃物流产物中的氧含量)/原料氧含量*％； [0107] 加氢异构反应流出物的收率＝石脑油馏分和生物柴油的重量和/液体烃物流的重量和*％。 [0108] RJW‑3催化剂，以氧化物计的所述第一金属元素(种类为镍)的含量为3.2重量％，以氧化物计的所述第二金属元素(种类为钼和钨)的含量为0.8重量％(钼)和22.2重量％(钨)，由中国石化催化剂公司长岭催化剂分公司生产。 [0109] 以下实例中使用的加氢处理催化剂II为RJW‑3催化剂；整体式加氢处理催化剂采用前述制备整体式加氢处理催化剂的方法制备获得，其中，所述支撑体的外径为8cm。 [0110] 所述列管式反应器中设置有四个反应区，且在步骤S2中，沿液相物流的流动方向，第一个反应区的载体和活性组分的负载量为5重量％，每平方厘米孔数为25，孔隙率为70％； [0111] 第二个反应区的载体和活性组分的负载量为10重量％，每平方厘米孔数为45，孔隙率为68％； [0112] 第三个反应区的载体和活性组分的负载量为15重量％，每平方厘米孔数60，孔隙率为67％； [0113] 第四个反应区的载体和活性组分的负载量为25重量％，每平方厘米孔数100，孔隙率为65％。 [0114] 以下应用的加氢异构催化剂为CN109294746A中的加氢异构催化剂C。 [0115] 在没有特别说明的情况下，以下实例中的催化剂的硫化方法具体包括： [0116] 将100g催化剂装填在反应器后，将硫化剂配在介质中，形成2重量％的溶液引入反应器，同时反应器中引入氢气形成6.0MPa的压力，并升温至320℃后，硫化反应8h，得到硫化态的催化剂，其中，硫化剂为DMDS，介质为生物柴油。 [0117] 在没有特别说明的情况下，以下实例均采用图1中所示的工艺流程进行。 [0118] 实施例1 [0119] 本实施例用来说明本发明提供的列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法，该方法包括： [0120] (1)在氢气存在下，将油脂类原料引入至列管式反应器中进行第一加氢处理，得到加氢处理流出物I，所述列管式反应器中设置有4个串联设置的列管以形成4个反应区，且列管中装填有加氢处理催化剂I，所述加氢处理催化剂I为整体式加氢处理催化剂； [0121] 其中，所述油脂类原料为椰子油，主要性质见表2，整体式加氢处理催化剂的外径比列管式反应器的列管的管径小3mm，按照液相物料的流动方向，所述整体式加氢处理催化剂的设置长度使得四个反应区中的活性组分的重量比依次为2：1：1：1； [0122] 第一加氢处理的条件为：列管式反应器入口，反应压力为6.4MPa，氢油体积比为3 3 1500Nm /m ，列管式反应器的入口温度为280℃；列管式反应器的出口温度为320℃，总温升为40℃； [0123] (2)在氢气存在下，将所述加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂II的固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0124] 其中，在进行加氢处理反应之前，对加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂II进行硫化； [0125] 第二加氢处理的条件为：固定床反应器，入口温度为290℃，出口温度为330℃，总温升为40℃； [0126] 第一加氢处理和第二加氢处理的总体积空速为1.0h‑1； [0127] 以氧化物计，所述加氢处理催化剂I的活性组分和所述加氢处理催化剂II的活性组分的重量比为1.5：1； [0128] (3)将所述加氢处理流出物II进行分离I，得到液体烃物流、水和气体物流；油脂类原料的转化率为100％，液体烃物流的终馏点温度为330℃，液体烃物流中硫含量为1mg/kg，氮含量为1mg/kg；液体烃物流的收率为77重量％； [0129] (4)在氢气和加氢异构催化剂存在下，将全部的液体烃物流进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0130] 其中，在进行加氢异构反应之前，对加氢异构催化剂进行硫化，加氢异构反应的条‑1 3 3件为：反应温度为360℃，反应压力为5.0MPa，体积空速为1.0h ，氢油体积比为500Nm/m； [0131] (5)将所述加氢异构反应流出物进行分离II，得到生物柴油；以进入加氢异构反应器的总重量为基准，加氢异构反应流出物的收率为98重量％，生物柴油收率为91重量％，凝点和冷滤点满足‑10号柴油的要求。 [0132] 实施例2 [0133] 本实施例用来说明本发明提供的列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法，该方法包括： [0134] (1)步骤同实施例1中的步骤(1)； [0135] 其中，所述油脂类原料为地沟油，主要性质见表2，整体式加氢处理催化剂的四个反应区中的活性组分的重量比依次为1：1：1：1； [0136] 第一加氢处理的条件为：列管式反应器入口，反应压力为6.4MPa，氢油体积比为3 3 1500Nm/m；列管式反应器的入口温度为300℃，出口温度为335℃，总温升为35℃； [0137] 其余均与实施例1中步骤(1)相同； [0138] (2)在氢气存在下，将所述加氢处理流出物I引入至装填有加氢处理催化剂II的固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II； [0139] 其中，在进行加氢处理反应之前，对加氢加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢异构催化剂进行硫化； [0140] 第二加氢处理的条件为：固定床反应器，入口温度为300℃，出口温度为340℃，总温升为40℃； [0141] 第一加氢处理和第二加氢处理的总体积空速为1.0h‑1； [0142] 以氧化物计，所述加氢处理催化剂I的活性组分和所述加氢处理催化剂II的活性组分的重量比为0.67：1； [0143] (3)将所述加氢处理流出物II进行分离I，得到液体烃物流、水和气体物流；油脂类原料的转化率为100％，液体烃物流的终馏点温度为375℃，液体烃物流中硫含量为5mg/kg，氮含量为4mg/kg；液体烃物流的收率为82重量％； [0144] (4)在氢气和加氢异构催化剂存在下，将全部的液体烃物流进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0145] 其中，在进行加氢异构反应之前，对加氢异构催化剂进行硫化，加氢异构反应的条‑1 3 3件为：反应温度为365℃，反应压力为6.0MPa，体积空速为1.2h ，氢油体积比为600Nm/m； [0146] (5)将所述加氢异构反应流出物进行分离II，得到生物柴油；以进入加氢异构反应器的液体烃的总重量为基准，加氢异构反应流出物的收率为96重量％，生物柴油收率为90重量％，凝点和冷滤点满足‑10号柴油的要求。 [0147] 对比例1 [0148] 该对比例采用与实施例1相同的方法进行，不同的是：本对比例中不进行实施例1中步骤(1)的操作，具体地，在本对比例中： [0149] SS1：在氢气存在下，将油脂类原料(种类同实施例1中的椰子油原料)、SS2中所得液体烃物流、氢气引入装填有加氢处理催化剂II的固定床反应器中进行第二加氢处理反应，得到加氢处理流出物II； [0150] 液体烃物流与椰子油的用量重量比为3.5：1； [0151] 其中，在进行第二加氢反应之前，对加氢处理催化剂II和加氢异构催化剂进行硫化； [0152] 第二加氢反应的条件为：固定床反应器，入口压力6.4MPa，氢油体积比为1500Nm3/3 ‑1 m，相对催化剂总空速1.0h ，入口温度为290℃，出口温度为355℃。 [0153] SS2：将所述加氢处理流出物II进行分离I，得到液体烃物流、水和气体物流；油脂类原料的转化率为100％，液体烃的终馏点温度为330℃，液体烃中硫含量为1mg/kg，氮含量为1mg/kg；液体烃的收率为76.8重量％； [0154] SS3：在氢气和加氢异构催化剂存在下，将剩余液体烃物流进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物； [0155] 其中，在进行加氢异构反应之前，对加氢异构催化剂进行硫化，加氢异构反应的条‑1 3 3件为：反应温度为360℃，反应压力为5.0MPa，体积空速为1.0h ，氢油体积比为500Nm/m； [0156] SS4：将所述加氢异构反应流出物进行分离II，得到生物柴油；以进入加氢异构反应器的总重量为基准，生物柴油收率为91重量％，凝点和冷滤点分别为‑14℃、‑8℃，能够满足‑10号柴油的需要。 [0157] 从上述结果可知，对比例1虽然能够获得满足要求的‑10号柴油，但是，为了控制反应温升，避免在反应器入口处造成积炭堵塞以及过高温度下发生更多的脱羰基、脱羧基反应和热裂化反应，导致液体烃收率更低，反应器入口需要将3.5倍的液体烃进行循环，生产能耗高，经济性差。 [0158] 表2 [0159] 项目 椰子油 地沟油3 密度(20℃)，g/cm 922.5 904.9 硫含量，μg/g 2.2 162 氮含量，μg/g 2.0 250 氧含量，重量％ 14.0 10.9 总酸值，mgKOH/g 0.12 89 [0160] 由以上实例可以看出，通过本发明所述方法，能够在不需要大量产品循环的情况下有效控制反应器的温升，以低价的油脂原料成功生产满足‑10号柴油的生物柴油产品，减少了能耗，实现了装置的长周期的运行。 [0161] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈