一种氧化脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202410123033.9 | 申请日 | 2024-01-29 | 公开(公告)号 | CN117983260A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 广东石油化工学院; 茂名绿色化工研究院; | 发明人 | 王寒露; 曾兴业; 张战军; 林存辉; 单书峰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 氧 化 脱硫 催化剂，所述氧化脱硫催化剂为负载磷钼酸的荔枝壳 活性炭 ；所述荔枝壳活性炭是由荔枝壳炭经活化制得。本发明通过将磷钼酸负载在荔枝壳活性炭载体上，不仅与荔枝壳活性炭表面的含氧官能团进行结合，还能利用荔枝壳活性炭载体将HPMo高度分散在其表面上，为氧化反应提供更多的HPMo酸性中心，具有较好的催化氧化脱硫活性。本发明采用浸渍法制备氧化脱硫催化剂，磷钼酸易于负载荔枝壳活性炭表面，且磷钼酸的Keggin结构未被破环，即催化剂上存在完整的Keggin结构的HPMo分子，HPMo分子的Mo(VI)位点可以和 氧化剂 过氧化氢之间相互作用产生活性自由基物种，从而有效地提高了脱硫效率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述氧化脱硫催化剂为负载磷钼酸的荔枝壳活性炭；所述荔枝壳活性炭是由荔枝壳炭经活化制得。 |
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| 说明书全文 | 一种氧化脱硫催化剂及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明涉及催化脱硫技术领域，具体涉及一种氧化脱硫催化剂及其制备方法与应用。 背景技术[0002] 含硫燃料油的使用会造成一系列问题，含硫燃油燃烧产生的SOx不仅会导致汽车尾气净化处理装置的催化剂永久性中毒，使其对尾气中NOx的处理效果显著降低，还会形成酸雨酸雾等，造成环境污染。燃料油中的含硫化合物主要有：硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、甲基二苯并噻吩和4，6‑二甲基苯并噻吩等。 [0003] 根据油品所含硫化物的特点，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前催化加氢、催化氧化、络合法、溶剂萃取、碱液处理等是降低油品硫含量的常用技术。随着对油品中硫含量日益严格的限制，油品深度脱硫将成为清洁油品生产的必经环节。加氢脱硫(HDS)是一种成熟的柴油脱硫技术，但是存在噻吩类有机硫脱除困难、氢耗高、装置投资大、操作苛刻等缺点。氧化脱硫(ODS)技术可在常压和接近常温条件下，把含硫化合物氧化成极性较高的砜类，再通过萃取、吸附过滤等达到深度脱硫目的，对催化加氢难以脱除的DBT有较高的脱除效率，能够达到超深度脱硫的要求。氧化脱硫与加氢脱硫相比较投资少，不使用昂贵的氢源，反应条件温和，是绿色脱硫工艺。目前有研究使用活性炭和炭黑等炭质材料作为氧化脱硫催化剂，但目前的活性炭催化剂的催化脱硫效果一般，需要进一步研发催化效率高的活性炭催化剂。 发明内容[0004] 为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种氧化脱硫催化剂。本发明的目的之二在于提供上述氧化脱硫催化剂的制备方法。本发明的目的之三在于提供上述氧化脱硫催化剂的应用。本发明的目的之四在于提供一种石油油品脱硫方法。 [0005] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是： [0006] 本发明第一方面提供了氧化脱硫催化剂，所述氧化脱硫催化剂为负载磷钼酸的荔枝壳活性炭；所述荔枝壳活性炭是由荔枝壳炭经活化制得。 [0007] 优选地，所述负载磷钼酸的荔枝壳活性炭中的荔枝壳活性炭与磷钼酸的质量比为(0.1‑0.5)：1。 [0008] 优选地，所述荔枝壳活性炭上存在完整Keggin结构的HPMo分子。 [0009] 更优选地，所述HPMo分子的直径在3‑5nm。 [0010] 本发明第二方面提供了上述氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0011] S1、将荔枝壳炭与活化剂混合，加热反应，制得荔枝壳活性炭； [0012] S2、将所述荔枝壳活性炭浸渍在磷钼酸溶液中，过滤干燥，制得负载磷钼酸的荔枝壳活性炭，即氧化脱硫催化剂。 [0013] 优选地，所述荔枝壳炭是由如下步骤的制备方法制得：将荔枝壳经清洗、干燥和研磨后得到荔枝壳粉，在500‑600℃的氩气氛围中保温2‑3小时，得到荔枝壳炭。更优选地，所述荔枝壳粉的粒径小于50‑60目。 [0015] 优选地，所述活化剂与荔枝壳炭的质量比为(2‑4)：1。 [0016] 优选地，步骤S1中，升温速率为5‑10℃/min。 [0017] 优选地，步骤S1中，反应温度为600‑800℃。 [0018] 优选地，步骤S1中，反应时间为0.5‑2h。 [0019] 优选地，步骤S1中，所述荔枝壳活性炭还经过干燥工艺。更优选地，所述干燥工艺为在100‑150℃烘烤10‑15小时。 [0020] 优选地，步骤S2中，所述磷钼酸溶液的浓度为0.001‑0.02g/mL。 [0021] 更优选地，所述磷钼酸溶液采用的溶质为磷钼酸水合物，所述磷钼酸水合物的纯度为Mo：45％‑63％。 [0022] 优选地，步骤S2中，所述磷钼酸溶液的溶剂为水。 [0023] 优选地，步骤S2中，所述浸渍的温度为常温。 [0024] 优选地，步骤S2中，所述浸渍的时间为10‑15h。 [0025] 本发明第三方面提供了上述氧化脱硫催化剂在催化油品氧化脱硫中的应用。 [0027] 优选地，所述硫化合物选自噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类中的至少一种。 [0028] 更优选地，所述硫化合物在石油油品的浓度为200‑2000ppm。 [0029] 优选地，所述氧化剂选自过氧化氢、臭氧、氯酸中的一种或多种。 [0030] 更优选地，所述氧化脱硫催化剂与氧化剂的用量比为1g：(0.1‑0.4)mL。 [0031] 本发明的有益效果是： [0032] 本发明提供了一种氧化脱硫催化剂，所述氧化脱硫催化剂为负载磷钼酸的荔枝壳活性炭；磷钼酸负载在荔枝壳活性炭载体上不仅与荔枝壳活性炭表面的含氧官能团进行结合，还能利用荔枝壳活性炭载体将HPMo高度分散在其表面上，为氧化反应提供更多的HPMo酸性中心，随着HPMo负载量的提高其酸量增加，具有较好的催化氧化脱硫活性。 [0033] 与现有技术相比，本发明还具有以下有益效果： [0034] 1)本发明直接用荔枝壳活性炭负载钼酸盐，HPMo均匀分散在活性炭的表面上和孔道内，而且不会堵塞活性炭的孔道结构，从而为有机硫化物的扩散过程的顺利进行提供了反应场所，在一定的程度上更加有利于氧化脱硫反应的进行。 [0035] 2)本发明采用浸渍法制备氧化脱硫催化剂，磷钼酸易于负载荔枝壳活性炭表面，且磷钼酸的Keggin结构未被破环，即催化剂上存在完整的Keggin结构的HPMo分子，HPMo分子的Mo(VI)位点可以和氧化剂过氧化氢之间相互作用产生活性自由基物种，从而有效地提高了脱硫效率，脱硫效率可高达99.5％。附图说明 [0036] 图1为不同载量的催化剂和纯HPMo的红外光谱图； [0037] 图2为不同载量的催化剂和纯HPMo的BET图； [0038] 图3为不同载量的催化剂和纯HPMo的孔径分布图； [0039] 图4为不同载量的催化剂和纯HPMo的XRD谱图； [0040] 图5为HPMo的SEM表征；其中a1为放大1000倍的表面形貌，a2为5000倍的表面形貌； [0041] 图6为A‑LC的SEM表征；其中b1为放大3000倍的表面形貌，b2为5000倍的表面形貌； [0042] 图7为20％HPMo/A‑LC的SEM表征；其中c2为放大5000倍的表面形貌，c3为10000倍的表面形貌； [0043] 图8为30％HPMo/A‑LC的SEM表征；其中d2为放大5000倍的表面形貌，d3为10000倍的表面形貌； [0044] 图9为40％HPMo/A‑LC的SEM表征；其中e2为放大5000倍的表面形貌，e3为10000倍的表面形貌； [0045] 图10为不同实验条件对催化氧化脱硫效果的影响，其中(a)HPMo负载量；(b)催化剂用量；(c)初始硫含量；(d)萃剂用量；(e)反应温度；(f)氧硫摩尔比。 具体实施方式[0046] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到或通过简单合成制备分离；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。 [0047] 以下实施例中所用的所有溶剂和反应物使用时无需进一步纯化，过氧化氢溶液的浓度为30％，乙腈的浓度为99.9％，磷钼酸水合物的纯度为Mo：45％‑63％，对苯醌，异丙醇来自阿拉丁控股集团有限公司。荔枝壳从大参林医药集团有限公司购买。 [0048] 实施例1 [0049] 取100g荔枝壳，用自来水冲洗除去粉尘颗粒，放入烘箱80℃烘干24h。研磨成细粉，过50‑60目筛后置于瓷舟放入管式炉中，抽真空后通入氩气保护。管式炉升温设置升温速率为5℃/min，时间为100min，在500℃的氩气氛围中保温2.5小时，得到荔枝壳炭粉。每10g荔枝壳粉约制得3.4g荔枝壳炭粉。采用碳酸钾做活化剂，按照碳酸钾：荔枝壳炭粉＝2.5:1，称取适量的碳酸钾和荔枝壳炭粉于烧杯中，搅拌均匀放入真空管式炉中，设置升温程序7℃/min，在700℃下保温1个小时，得黑色炭粉。用去离子水反复洗涤至溶液pH值为中性，放入烘箱中120℃烘烤12小时至恒重后取出，得到荔枝壳活性炭(A‑LC)。 [0050] 采用等体积浸渍法制备不同载量的荔枝壳炭基/磷钼酸催化剂，具体步骤如下：首先按照实验所需的负载量，称取适量的磷钼酸，将其溶解于一定量的去离子水中，然后称取适量的活性炭载体，室温下浸渍搅拌12h之后，放入120℃的烘箱中烘干6小时，得荔枝壳炭基磷钼酸催化剂。比如，称量0.4g的磷钼酸水合物于30mL去离子水中，常温磁力搅拌2小时直至其充分溶解。接着称取1.0g的A‑LC，将其倒入溶解好的磷钼酸溶液中，常温磁力搅拌12小时至充分吸附。然后放入烘箱中，在120℃下干燥6小时，制得荔枝壳炭基磷钼酸催化剂(记作40％HPMo/A‑LC)。重复上述操作分别制备出20％ωt HPMo/A‑LC、30％ωt HPMo/A‑LC、40％ωt HPMo/A‑LC催化剂。 [0051] 实施例2 [0052] 荔枝壳炭基磷钼酸催化剂的制备工艺与实施例1相同，不同之处在于，磷钼酸水合物的用量为0.2g，所制得荔枝壳炭基磷钼酸催化剂，记作20％HPMo/A‑LC。 [0053] 实施例3 [0054] 荔枝壳炭基磷钼酸催化剂的制备工艺与实施例1相同，不同之处在于，磷钼酸水合物的用量为0.3g，所制得荔枝壳炭基磷钼酸催化剂，记作30％HPMo/A‑LC。 [0055] 催化剂表征 [0056] 采用荷兰PANalytical公司生产的X射线衍射仪记录样品的XRD图谱。采用Ni滤波材质，Cu Kα辐射源，45KV的管电压和40mA的管电流，并以0.02°/s的步长采集10°‑80°范围内的数据。采用天津港东科技股份有限公司HW‑10型傅立叶变换红外光谱仪，波数范围‑14000‑6000cm，扫描次数32次，测试精度0.01cm，分辨率高于4cm 。比表面及孔径分析(BET)表征采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的BSD‑660系列物理吸附仪型自动吸附仪。采用日本日立光学电子公司生产的S‑4800型扫描电子显微镜测定其表面形貌。 [0057] 1、红外光谱(FT‑IR)表征 [0058] 图1显示了HPMo、40％HPMo/A‑LC、30％HPMo/A‑LC、20％HPMo/A‑LC和A‑LC的FT‑IR‑1光谱。40％HPMo/A‑LC、30％HPMo/A‑LC、20％HPMo/A‑LC在700～1100cm 区间4个Keggin结构‑1 ‑1 ‑1 ‑1 特征吸收峰分别出现在1044cm (P‑O)、967cm (Mo＝O)、878cm (Mo‑Ob‑Mo)和722cm (Mo‑Oc‑Mo)，表明A‑LC表面的磷钼酸的Keggin结构未被破环，仍保持着Keggin结构，即催化剂上‑1 存在完整的Keggin结构的HPMo分子。且负载后的967cm (Mo＝O波段)发生了红移，表明了活性炭作为负载后，Mo＝O键强度减弱，供氧活性增加，对氧化脱硫有利。 [0059] 2、BET表征 [0060] 测定前样品在120℃下真空脱气处理6h，除去催化剂中可能含有的挥发性物质和水分。图2显示经处理的A‑LC活性炭及其磷钼酸负载催化剂均具有I型IUPAC等温线，存在微孔。以荔枝壳壳为原料制备的活性炭及其磷钼酸负载中存在微孔和中孔。而且活性炭及其不同载量的HPMo催化剂的吸附平台并没有完全水平，都具有一个H4型滞后环。A‑LC、20％HPMo/A‑LC、30％HPMo/A‑LC和40％HPMo/A‑LC催化剂在相对压力(P/P0)较低的情况下，吸附3 量迅速上升，这可能是吸附质迅速占用活性炭上的吸附位的原因，达到100cm/g之后，随着相对压力的增高，等温线趋于平缓，这可能是因为吸附位减少所导致的催化剂中微孔结构的填充现象。而HPMo的吸脱附线从0开始随着压力的增大，吸附体积慢慢增加但其吸附量远远小于其他样品。HPMo的吸脱附等温线成直线说明HPMo比表面积太小。表1列出了5个样品的比表面积和孔结构，发现负载了HPMo的A‑LC相比于未负载的A‑LC，表面积减小，吸附位点也变少。 [0061] 进一步分析，图3为不同载量的催化剂和纯HPMo的孔径分布图，表1为比表面积和孔结构。从图3和表1可知，各催化剂中均存在微孔和中孔，且微孔分布较为密集。另外20％HPMo/A‑LC、30％HPMo/A‑LC和40％HPMo/A‑LC主要分布在2.7nm，孔径分布狭窄。A‑LC和HPMo及其负载中存在微孔和中孔，而且随着平均孔径增大，其分布逐渐稀疏。孔容与孔径呈正比关系，随着孔径的增大，孔体积增大。不同载量的活性炭负载的HPMo相比于A‑LC，其微孔分布较为密集。 [0062] 表1比表面积和孔结构 [0063] [0064] 3、XRD表征 [0065] 从图4可以看出现HPMo的Keggin结构的特征峰。对于HPMo来说，2θ在7‑10°、1‑22°、25‑30°出现衍射峰，在这范围内有MoO3单元的衍射峰，但是在HPMo/A‑LC并没有出现此特征峰，或者特征峰不明显，表明HPMo团簇在A‑LC的载体上分散得很好，进一步说明HPMo易于负载在A‑LC载体上从而与A‑LC表面的官能团进行结合，具有较好的催化氧化脱硫活性。然后确定不同载量的HPMo在A‑LC上的负载情况。20％ωt HPMo/A‑LC、30％ωt HPMo/A‑LC、40％ωt HPMo/A‑LC出现A‑LC的特征衍射峰，由于A‑LC的大比表面积的结构，可以充分容纳HPMo分子，此时HPMo进入到A‑LC的孔道结构内。但是不同载量的HPMo负载的催化剂的Keggin结构的特征峰均不明显，造成特征峰不明显的可能是由于磷钼酸负载量太少，仅在表面形成的一层薄膜。另一个原因是HPMo分子与A‑LC表面上的含氧官能团结合，造成晶相被遮蔽而导致其Keggin结构不甚明显。 [0066] 4、SEM表征 [0067] 为更直观地表现HPMo/A‑LC催化剂的孔道结构和表面形貌，进行了SEM扫描电镜照片的表征。扫描电子显微镜的工作距离为10.1mm，加速电压为20KV，束斑尺寸为6.0。从图5‑9中分别是HPMo、A‑LC、20％ωt HPMo/A‑LC、30％ωt HPMo/A‑LC和40％ωt HPMo/A‑LC放大 3000倍、5000倍、10000倍的图。从图5‑9可以看出，三种不同HPMo负载量的催化剂均呈现出丰富的孔道结构，同时HPMo均匀的分散在A‑LC的表面上和孔道内，不仅达到了均匀地覆盖，而且不会堵塞A‑LC的孔道结构，因此为有机硫化物的扩散过程的顺利进行提供了反应场所，在一定的程度上更加有利于氧化脱硫反应的进行。与纯HPMo相比，A‑LC载体将HPMo高度分散在其表面上，为氧化反应提供更多的HPMo酸性中心，随着HPMo负载量的提高其酸量增加，催化剂的活性也随之提高，因此氧化脱硫率也随之提高。 [0068] 脱硫实验分析 [0069] 1、实验条件 [0070] 配制500mL硫含量为500ppm的模型油：称量1.4395g的DBT溶于10mL的十四烷于500mL容量瓶中，用正葵烷定容至刻度线。 [0071] 取干燥的三颈烧瓶依次加入0.04g催化剂、10mL500 ppm的模型油、5.0mL乙腈萃取剂，0.12mL 30％H2O2，调节转速和温度进行恒温磁力搅拌，冷凝回流，分别于15min，30min，45min，60min，75min，90min抽取样品，每次取样0.5mL。离心分离后取上层有机相进行气相色谱检测并分析，计算脱硫率。硫含量采用Agilent公司的Agilent Technologies 7820A型气相色谱分析仪进行检测，采用规格1μL针长5cm的Microliter Syringes微量进样器。将脱硫后的催化剂进行回收，离心分离油相并收集，在乙腈(MeCN)中搅拌洗涤三次，置于烘箱中干燥后在相同条件下重复使用，研究催化剂的重复使用性能。 [0072] 在上述催化氧化脱硫实验的基础上，在最优脱硫条件下采用对苯醌和异丁醇分别用来捕获超氧阴离子自由基和羟基自由基。 [0073] 将离心的样品在气相色谱分析仪上分析，反应后样品的脱硫率可通过式计算得到： [0074] [0075] 其中C0为模拟油的初始硫浓度，mg/L；CA为反应后油样的硫浓度，mg/L。 [0076] 2、实验结果 [0077] 考察了HPMo负载量、催化剂用量、初始硫含量、萃剂用量、反应温度、氧硫摩尔比对模拟油氧化脱硫性能的影响，并选择最优的反应条件进行后续研究，结果如图10所示，结果表明最佳脱硫条件为：HPMo负载量为40％(图10a)，催化剂用量为0.03‑0.06g(图10b)，初始硫含量为200‑1500ppm(图10c)，萃剂用量为5mL(图10d)，反应温度为55‑70℃(图10e)，过氧化氢作氧化剂且氧硫摩尔比为3:1(图10f)。在上述最佳脱硫条件下，40％HPMo/A‑LC的脱硫率高达99.5％。 [0078] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 |
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