一种汽油临氢脱硫微球催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202410167269.2 | 申请日 | 2024-02-06 | 公开(公告)号 | CN117960235A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 润和催化剂股份有限公司; | 发明人 | 卓润生; 施宗波; | ||||
| 摘要 | 一种 汽油 临氢 脱硫 微球催化剂及其制备方法和应用，属于石油炼制领域，制备步骤包括：搅拌下分别控制酸性 铝 盐溶液和 碱 性铝盐溶液的流量，使混合反应的成胶物料pH值控制在7～10；过滤、洗涤，搅拌下添加含锌和含镍的化合物，使Ni/(Ni+Zn+Al)摩尔比0.3～0.35、Zn/(Ni+Zn+Al)摩尔比0.5～0.52；添加按干基计0.5wt％～8wt％的多级孔择形催化沸石，和5wt％～15wt％的100～400目含 硅 填充物，经搅拌磨 研磨 15～130分钟后，液/固重量比2.5～4下 喷雾干燥 成型，尾气>150℃；用含3wt％～4wt％磷铵溶液等体积 喷涂 浸渍后干燥；在250～600℃下 焙烧 0.5～4小时；催化剂平均粒径60～80微米、孔体积0.4～0.9毫升/克，在流态化汽油临氢脱硫反应中具有耐磨损、脱硫活性高、单段反应周期长、液收和 辛烷值 损失低的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种汽油临氢脱硫微球催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于石油炼制技术领域，尤其涉及一种汽油临氢脱硫微球催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 我国早已执行硫含量很严格的(S<10μg/g)国VI汽油标准，汽油的深度脱硫是炼油工业中的一项重要技术。采用加氢技术对燃料烃进行脱硫是一种常用的方法，针对汽油进行加氢脱硫也有较为成熟的工艺技术，并得到了较为广泛的推广应用。比如法国石油与新+能源研究院IFPEN(IFPEnergiesNouvelles)的Prim G工艺可将汽油硫含量降低到25μg/g，RON损失0.65个单位。但针对高烯烃含量的催化裂化汽油，生产硫含量低于10ug/g的超低硫清洁汽油的同时，减少辛烷值损失依旧是一项较为困难的任务。 [0003] 美国康菲石油公司(Conoco Phillips)开发的S‑Zorb吸附脱硫技术能够对汽油馏分进行深度脱硫生产硫含量10μg/g以下的汽油，在343～413℃、0.7～2.1MPa、空速4～10小‑1时 、氢纯度70％～99％的反应条件下，吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使烃分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而催化裂化汽油部分释放出来，返回到汽油中。 [0004] S‑Zorb工艺采用了流化床反应器，使脱硫吸附催化剂颗粒在反应器、再生系统和还原器中循环，通过富氧再生的方法使吸附剂再生，吸附剂以氧化锌和氧化镍为主要活性组分，实现了催化裂化汽油的连续脱硫和催化剂的连续再生，如该公司的专利文献USP7182918B2中所公开的那样。 [0005] 由于催化剂的性能对工艺技术的应用效果影响较大，因此，该公司针对脱硫吸附剂进行了大量的研究。例如，该公司在USP USP06150300、USP06254766、USP06346190、USP06350422、USP06428685、USP06429170、USP06482314、USP06955752等专利文献中所公开的，在临氢条件下生产硫含量30ug/g以下汽油或柴油的方法中，采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物为载体，与由还原态金属钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒金属中的一种或两种组分混合后成型制备成的吸附剂，在较低的氢耗下进行脱硫吸附反应，但产物汽油的辛烷值有较明显的损失，吸附剂反应过程中的硫容也不够大，单段反应周期较短。 [0006] 除美国专利外，出于技术转让销售的目的，菲利普公司还在中国申请了大量专利并获得授权，如CN1151333A、CN1048418C、CN1130253C、CN1208124C、CN1258396C等。在该公司的专利文献CN01807982中，详细公开了吸附催化剂的制备和应用方法，用促进剂金属如镍和/或钴浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后使所述促进剂金属的化合价还原，制备用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫和硫化合物如硫化氢、硫化羰和硫醇的吸附剂组合物。形成所述吸附剂载体中使用磨碎的膨胀珍珠岩产生一种载体，调节其中氧化锌含量和粘合剂含量提供耐磨性吸附剂和延长所述吸附剂的使用寿命。 [0007] 国内的炼油企业买断获得该项技术以后，也在CN1382201B、CN1627988B、CN100438970C、CN100560197C、CN1930271B、CN115926841A、CN115960626A等专利文献中对脱硫方法等技术内容进行了公开，并针对吸附催化剂继续进行技术研究，如CN101618313B、CN101619231B、CN101618314B、CN107910993B等专利文献中所公开的。国内其他单位也开展了吸附剂和装置等研究工作，如CN1326977C、CN103240117B、CN112908424A、CN209568065U等。针对流态化汽油临氢脱硫工艺，特别是催化剂的改进研究一直在不断进行并受到重视。 发明内容[0008] 通过对上述现有技术的综合分析，进一步改进提高微球临氢吸附脱硫催化剂的催化反应性能和耐磨性能，兼顾产物汽油的液收、减少辛烷值损失、增大吸附硫容、延长单段反应周期一直是技术改进中的重点和难点，也是使流态化汽油临氢脱硫工艺提高效能的关键。因此，本发明的目的是为了克服现有技术中所存在的不足，提供一种汽油临氢脱硫微球催化剂及其制备方法和应用方法。 [0009] 与常规的加氢脱硫反应中的催化剂有所不同的是，为了减少脱硫过程中对烯烃的饱和造成辛烷值损失，以及避免高温条件下裂解所造成的液受降低，本发明提供了一种汽油临氢吸附脱硫反应时具有适度加氢活性和深度吸附硫能力的双功能吸附催化剂，并通过改进催化剂机械性能提高耐磨强度，延长寿命。 [0010] 汽油中的硫化物多数难以被吸附剂直接吸附，但在催化剂表面金属活性位上发生化学吸附使C‑S键断裂，在释放出烃分子的同时，催化剂表面会生成金属硫化物；金属硫化物再进一步与氢气发生可逆反应，生成硫化氢和活性金属，而硫化氢瞬时就会被催化剂上的亲硫金属氧化物捕获，促进化学平衡反应的移动，从而使汽油中硫化物的硫元素吸着固定在催化剂上，实现汽油的精准脱硫。 [0011] 临氢吸附脱硫过程中，由于汽油中的硫元素被催化剂捕获并吸着固定，使化学反应平衡向有利于硫化物转化的方向移动，并且有效避免了常规加氢工艺中，硫化氢与汽油馏分中其它烃类，特别是烯烃发生二次反应生成少量硫化物，比如硫醇，从而实现了汽油的深度脱硫，并减少了烯烃的降低和损失。 [0012] 针对烯烃通过π电子在金属活性位上与硫化物分子产生的竞争吸附，可以通过适当升高温度在热力学上抑制烯烃的吸附和加氢，从而使反应过程中的烯烃饱和较少、汽油辛烷值的损失减少，由于反应温度比一般加氢反应温度高，通过调变催化剂的酸性和裂解活性，减少裂解等副反应造成的液收损失。 [0013] 具体地说，本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法，包括如下步骤： [0015] (2)搅拌下添加含锌化合物和含镍化合物，使Ni/(Ni+Zn+Al)摩尔比0.3～0.35、Zn/(Ni+Zn+Al)摩尔比0.5～0.52； [0016] (3)添加按干基计0.5wt％～8wt％的多级孔择形催化沸石，和5wt％～15wt％的100～400目的含硅细粉填充物，经搅拌磨研磨15～130分钟后，使浆料液/固重量比2.5～4下喷雾干燥成型，尾气>150℃； [0018] 所述微球催化剂平均粒径40～80微米、孔体积0.4～0.9毫升/克。 [0019] 本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法中，优选的在于所述的混合成胶物料的pH值控制在8.5～9.5；添加含锌化合物和含镍化合物时的Ni/(Ni+Zn+Al)摩尔比0.33、Zn/(Ni+Zn+Al)摩尔比0.5；添加按干基计1wt％～5wt％的多级孔择形催化沸石，和9wt％～11wt％的150～250目含硅细粉填充物，研磨30～60分钟；380～500℃下焙烧1～3小时；微球平均粒径60～75微米。 [0020] 本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法中，其特征在于所述的多级孔择形催化沸石选自多级孔ZSM‑5沸石、多级孔silicate‑1沸石、多级孔ZSM‑35沸石、多级孔ZSM‑22沸石、多级孔ZSM‑23沸石、多级孔丝光沸石；优选的择形催化沸石是多级孔ZSM‑5沸石。 [0021] 本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法中，其特征在于所述含硅细粉填充物选自高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱石、累脱石、海泡石、坡缕石、皂石、珍珠岩、大孔氧化硅；优选的填充物是高岭土。 [0023] 本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法中，其特征在于所述的碱性铝盐为铝酸钠和/或铝酸钾，优选的碱性铝盐是铝酸钠。 [0024] 本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法中，其特征在于所述的含镍化合物选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、氟化镍、四羰基镍，优选的含镍化合物是硝酸镍。 [0026] 本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法中，其特征在于所述的磷铵化合物选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。 [0027] 这些用于制备汽油临氢脱硫微球催化剂的试剂和化工原料为常规的化工试验和生产用原材料，可以通过商业购买的方式很方便地获得。 [0028] 本发明通过提供上述的制备步骤、内容和方法所制备出的催化剂，还提供了一种汽油临氢脱硫微球催化剂。除在上述涉及的原材料、制备内容、合成方法和操作步骤上有别于专利文献中所公开的现有技术，在制备出的催化剂的物理化学性质、孔道结构，特别是催化反应性能上也有别于所公开的现有技术。 [0029] 本发明除了提供了一种汽油临氢脱硫微球催化剂及其制备方法，还提供了一种汽‑1油脱硫方法，包括将含硫汽油与上述制备过程所获得的催化剂在重量空速2～8小时 、380～450℃、0.5～2.8MPa和氢/油摩尔比0.1～0.8临氢条件下接触并脱除其中的硫，从而得到低含硫汽油，以致超低硫(S≤10μg/g)的汽油。 [0030] 在汽油深度脱硫反应过程中，催化剂上的亲硫氧化物吸附硫元素后逐渐硫化饱和，吸附脱硫能力下降，催化剂需再生和还原后恢复脱硫活性。 [0031] 本发明所提供的一种汽油脱硫方法，还包括了催化剂的再生和还原过程，再生条件为400～600℃、0.1～1MPa下通入空气再生1～4小时；催化剂还原条件为350～500℃、0.1～3MPa下通入氢气还原1～4小时。 [0032] 本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂制备方法和一种汽油脱硫方法中，涉及催化剂制备和汽油临氢脱硫过程中的化工操作内容为本领域普通技术人员所熟知，并运用于日常的科学实验和炼油化工生产过程中。 [0033] 本发明所提供的一种汽油临氢脱硫微球催化剂及其制备方法和应用，所取得的积极效益在于：所制备的催化剂具有较强硫吸附性能、适度加氢活性和一定的择形催化能力；三种催化功能的活性组元分布十分均匀，能有效协同发挥催化反应效能；具有有利于硫吸着固定和反应扩散的梯级孔道结构，使脱硫反应活性高、硫吸附容量大、单段脱硫反应周期长；实现深度精准脱硫，可将汽油中的硫降到10μg/g以下，满足硫含量严格的国VI汽油排放标准；同时通过酸性调节具有产物辛烷值损失低、液收损失少、对氢纯度要求低和氢气消耗很少；致密层提高耐磨性延长使用寿命；催化剂制备过程简单、成本较低等优点。 具体实施方式[0034] 下面的实施例将对本发明作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 [0035] 在各实施例中，微球催化剂平均粒径采用激光粒度仪检测，组成采用X射线荧光仪测定；催化剂耐磨强度采用催化剂磨损指数测定仪测定；孔体积采用低温氮吸附法测量；硫容采用硫化氢动态吸附测定。检测方法还可参考(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)和(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社1990年)，以及化工行业的标准方法。 [0036] 实施例1 [0037] 按本发明人的授权专利CN107010639B和CN108178164B实施例中的制备步骤和方法，并控制投料硅铝比，使产物硅铝原子比大于50，制备出具有多级孔结构的ZSM‑5沸石，结晶度91％，Si/Al 54；孔径0.5纳米十元环微孔体积0.17毫升/克，孔径5～15纳米中孔体积0.1毫升/克；用硝酸铵溶液90℃下交换洗涤，Na2O<0.1wt％，120℃下干燥1小时。 [0038] 按计算量称取硫酸铝试剂(化学纯，北京化工试剂公司)配置成Al2O3 90克/升溶液，同样用偏铝酸钠试剂(化学纯，北京化工试剂公司)配置成Al2O3 90克/升溶液，搅拌下分别控制硝酸铝溶液和偏铝酸钠溶液的流量，使成胶釜中混合反应的成胶物料pH值，控制在8.6～9.4的范围内，反应结束后浆料经过滤，用去离子水洗涤2次，Na2O<0.1wt％，放入成胶釜中。 [0039] 搅拌下加入按计算量称取的碳酸二羟二锌(化学纯，北京化工试剂公司)，和用六水合硝酸镍(化学纯，北京化工试剂公司)配置的镍溶液，使混合物中Ni/(Ni+Zn+Al)摩尔比为0.33、Zn/(Ni+Zn+Al)摩尔比为0.5。 [0040] 按计算量称取和添加前述所制备的多级孔结构的ZSM‑5沸石，和200目高岭土细粉(工业级，苏州高岭土公司)，以干基计分别占总量的2wt％和8wt％，添加去离子水使浆料液/固重量比为3，搅拌打浆均匀后，再用搅拌磨研磨60分钟；在实验室用小型喷雾干燥塔上，尾气温度155℃下喷雾干燥成型。 [0041] 用磷酸氢二铵(化学纯，北京化工试剂公司)和去离子水配置成3.5wt％的稀溶液，量取和催化剂相同体积的溶液，在滚球机上喷涂浸渍后，110℃下干燥3小时；在马弗炉中450℃下焙烧3小时。制备成实施例1的汽油临氢脱硫微球催化剂，按干基计的实施例1催化剂中含有51.3wt％的氧化锌、29.8wt％的氧化镍，孔体积0.51毫升/克、催化剂微球的平均粒径65微米。 [0042] 实施例2 [0043] 按计算量称取工业级硫酸铝溶液(工业级，山东铝厂，Al2O3 90克/升)和和偏铝酸钠溶液(工业级，山东铝厂，Al2O3 100克/升)，搅拌下分别控制硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液的流量，使成胶釜中混合反应的成胶物料pH值，控制在8.5～9.5的范围内，反应结束后浆料经过滤，去离子水洗涤3次，Na2O<0.1wt％，放入成胶釜中。 [0044] 按实施例1相同的镍、锌、铝摩尔比例，搅拌下加入计算量称取的碱性碳酸锌(工业级，陕西有色金属矿山公司，Zn≥57％)，和用硫酸镍(工业级，济南杰维化工科技有限公司)配置的溶液。 [0045] 按实施例1相同的制备步骤，但控制投料硅铝比，制备硅铝比大于300的多级孔结构高硅ZSM‑5沸石，使其催化性能接近多级孔silicate‑1(全硅ZSM‑5型沸石)，结晶度90％，孔径0.5纳米十元环微孔体积0.16毫升/克，孔径5～15纳米中孔体积0.08毫升/克；用硫酸铵盐溶液洗涤除去钠离子，Na2O<0.1wt％，以干基计占总量的5wt％称取，加入到上述的混合物料中。 [0046] 以干基计占总量的6wt％称取添加计算量的研磨达250目后的硅藻土(工业级，青岛盛泰公司)，添加去离子水使浆料液/固重量比为2.5，搅拌打浆均匀后，再用搅拌磨研磨90分钟；在实验室用小型喷雾干燥塔上，尾气温度160℃下喷雾干燥成型。 [0047] 用磷酸二氢铵(化学纯，北京化工试剂公司)和去离子水配置成4wt％的稀溶液，量取和催化剂相同体积的溶液，在滚球机上喷涂浸渍后，120℃下干燥2小时；在马弗炉中420℃下焙烧4小时，制备成实施例2的汽油临氢脱硫微球催化剂。按干基计的实施例2催化剂中含有50.2wt％的氧化锌、30.1wt％的氧化镍，孔体积0.63毫升/克、微球催化剂的平均粒径为67微米。 [0048] 实施例3 [0049] 按计算量称取氯化铝(化学纯，北京化工试剂公司)配置Al2O3 80克/升溶液，和偏铝酸钾(化学纯，北京化工试剂公司)配置Al2O3 80克/升溶液，搅拌下分别控制氯化铝溶液和偏铝酸钾溶液的流量，使成胶釜中混合反应的成胶物料pH值，控制在8.7～9.3的范围内，反应结束后浆料经过滤，用去离子水洗涤2次后，Na2O<0.1wt％，放入成胶釜中。 [0050] 按实施例1相同的镍、锌、铝摩尔比例，搅拌下加入按计算量称取的碳酸二羟二锌(工业级，湘潭红燕化工有限公司)，和用氯化镍(化学纯，北京化工试剂公司)配置的溶液。 [0051] 按实施例1相同的制备步骤，但控制投料硅铝比，制备硅铝比25的多级孔结构ZSM‑5沸石，结晶度95％，孔径0.5纳米十元环微孔体积0.18毫升/克，孔径5～15纳米中孔体积 1.1毫升/克；氯化铵盐溶液洗涤除去钠离子，Na2O<0.1wt％，以干基计占总量的0.5wt％称取，加入到上述的混合物料中。 [0052] 称取添加计算量的以干基计占总量10wt％研磨达150目后的埃洛石(工业级，石家庄博瑞建材有限公司)加入到上述的混合物料中，添加去离子水使浆料液/固重量比为2.2，搅拌打浆均匀后，再用搅拌磨研磨45分钟；在实验室用小型喷雾干燥塔上，尾气温度165℃下喷雾干燥成型。 [0053] 用磷酸铵(化学纯，北京化工试剂公司)和去离子水配置成3wt％的稀溶液，量取和催化剂相同体积的溶液，在滚球机上喷涂浸渍后，110℃下干燥4小时；在马弗炉中410℃下焙烧6小时，以干基计的催化剂中含有50.1wt％的氧化锌、30.2wt％的氧化镍，催化剂微球平均半径67微米、孔体积0.58毫升/克。 [0054] 对比例1 [0055] 采用与实施例2化学组成相近的市售商品微球脱硫吸附剂，作为参照对比。 [0056] 实施例4 [0057] 通过比较汽油临氢脱硫反应结果来说明本发明的实施效果，并提供一种催化剂应用方法，采用催化裂化汽油作为评价用原料，其性质见表1中所示。 [0058] 参照CN201821237862.6的原理，用实验室用中型流化床反应装置改造成汽油临氢脱硫试验评价设施，用于汽油临氢脱硫微球催化剂的反应‑再生性能评价。 [0059] 表1评价用原料汽油的性质： [0060] [0061] 实施例和对比例催化剂已预先用氢气还原至镍为零价态。脱硫评价反应是在420‑1℃、氢压力0.7Mpa、氢/油摩尔比0.3和重量空速6小时 下，测定催化剂的穿透硫容、单段反应周期和产物液收，见表2。 [0062] 表2实施例1～3和对比例1催化剂的穿透硫容和单段反应周期 [0063] 项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1‑1 产物汽油最大硫含量/μg·g <10 <10 <10 <10 单段反应‑再生周期/小时 33.1 33.7 32.9 15.1 脱硫反应产物液收/wt％ 98.7 99.4 98.2 98.1 [0064] 表2中穿透是指从脱硫反应开始到出口产物汽油的硫含量超过10μg/g为止，穿透硫容是指穿透前脱硫催化剂上一共吸着存附的硫的总量，单段反应周期则是指反应硫吸附穿透前的反应时间，这一性质会对汽油脱硫反应‑再生的周期产生直接影响，进而会影响到整个脱硫工艺的反应和再生过程。 [0065] 表3给出的是实施例1催化剂和对比例1催化剂的脱硫吸附反应产物族组成对比，及产物汽油的辛烷值损失情况。表3中的数据表明，本发明催化剂的脱硫实施效果要优于对比例催化剂的实施效果。 [0066] 表3、吸附反应产物族组成对比 [0067]项目 饱和烃/v％ 烯烃/v％ 芳烃/v％ 烯烃损失/v％ △RON 实施例1 51.1 33.2 15.7 5.0 0.8 对比例1 52.3 32.1 15.6 6.1 1.0 [0068] 在汽油深度脱硫反应过程中，催化剂上的硫吸附饱和后，需要用空气对催化剂进行烧硫再生以恢复催化剂的吸附脱硫性能，烧焦再生结束后，还要用氢气对催化剂上的镍金属活性组元进行还原，以恢复催化剂的临氢脱硫活性，表4还给出了循环使用时的工艺条件、反应过程中的催化剂物理化学性能。 [0069] 表4、循环使用时的工艺条件和效果对比 [0070] [0071] 表4中的数据表明，反应‑再生过程中，本发明的催化剂的稳定硫吸附容量和磨损强度要好于对比催化剂的实施效果，这对催化剂的实际应用至关重要。 [0072] 最后，以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案。同时，也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征，进行任意组合而形成的其它技术方案；例如，上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征，进行互相替换而形成的技术方案。 |
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