一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202211295688.1 | 申请日 | 2022-10-21 | 公开(公告)号 | CN117960189A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; | 发明人 | 曹坤; 张成; 关月明; 袁胜华; 蒋淑娇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种渣油加氢 脱硫 催化剂及其制备方法和应用。所述渣油加氢脱硫催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体包括镓和氟改性的偏 高岭土 以及 氧 化 铝 ，其 质量 比为15～30：7～13，所述镓和氟改性的偏高岭土中，镓的质量含量为2.0％～5.0％，氟的质量含量为0.8％～1.5％。本发明催化剂用于渣油加氢处理过程中，具有良好的脱硫活性和 稳定性 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种渣油加氢脱硫催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体包括镓和氟改性的偏高岭土以及氧化铝，其质量比为15～30：7～13，所述镓和氟改性的偏高岭土中，镓的质量含量为2.0％～5.0％，氟的质量含量为0.8％～1.5％。 |
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| 说明书全文 | 一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体来说涉及一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 近年来，原油资源的重质化和劣质化趋势明显，加工劣质原油面临严峻挑战，原油中大部分硫以硫醚类(30％～40％)和噻吩类(60％～70％)的形态存在于渣油中，主要分布在芳烃、胶质和沥青质中。加氢脱硫工艺能够将油品中有机硫化合物与氢反应转化为易被脱除的硫化氢，从而实现深度脱硫的过程。近年来环保法规日益严格，市场对产品质量的要求也越来越高，因此，渣油加氢脱硫技术需要进一步提升。 [0003] CN1458236A公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法，使用两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，以碱金属和/或碱土金属元素为助剂，助剂部分与氢氧化铝干胶粉预混合，部分以浸渍法负载在催化剂上，使助剂在催化剂上为不均匀分布。该方法所得催化剂的平均孔径为15‑19nm，对于沥青质胶团来说还是太小，不利于渣油加氢脱硫和加氢脱金属反应，其活性和稳定性均有待进一步提高。 发明内容[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的加氢脱硫催化剂具有大分子扩散性能好、脱硫能力强、抗积炭性能好等特性。该加氢脱硫催化剂特别适用于渣油加氢脱硫处理工艺中，具有良好的脱硫活性和稳定性。 [0005] 本发明第一方面提供了一种渣油加氢脱硫催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体包括镓和氟改性的偏高岭土以及氧化铝，其中，镓和氟改性的偏高岭土与氧化铝的质量比为15～30：7～13，所述镓和氟改性的偏高岭土中，镓的质量含量为2.0％～5.0％，氟的质量含量为0.8％～1.5％。 [0006] 本发明中，所述活性金属包括至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族金属组分。所述第VIII族金属优选为镍和/或钴，第VIB族金属优选为钼和/或钨。 [0007] 本发明中，以催化剂的质量为基准，载体的质量含量为75％～85％，第VIII族以氧化物计的含量为2％～6％，第VIB族金属以氧化物计的含量为10％～20％。 [0008] 本发明中，所述催化剂的性质如下：比表面积为180～220m2/g，孔容为0.5～0.7mL/g，平均孔径为10～30nm。 [0009] 本发明第二方面提供了上述渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括： [0011] (2)将步骤(1)所得的改性物料、拟薄水铝石、胶黏剂、助挤剂、扩孔剂和水混捏成型，干燥，焙烧，得到催化剂载体； [0012] (3)配制含胺类、醇类、硫脲以及活性金属的浸渍液； [0013] (4)用步骤(3)所得的浸渍液浸渍步骤(2)所得的催化剂载体，经干燥和焙烧，得到加氢脱硫催化剂。 [0014] 本发明中，步骤(1)所述硝酸镓和氟化铵的质量比为1～10：1，所述硝酸镓和氟化铵的总质量占偏高岭土质量的5％～60％，优选15％～40％。步骤(1)中水的加入量，按水与偏高岭土和硝酸镓及氟化铵总和的质量比为5：1～10：1加入。所述偏高岭土、硝酸镓，氟化铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，比如可以是将水加入偏高岭土和硝酸镓及氟化铵的混合物中，也可以是将偏高岭土浸入硝酸镓及氟化铵的水溶液中。 [0015] 本发明中，步骤(1)所述的密封水热处理的条件如下：水热处理温度为80～130℃，时间为3～10小时。其中，升温速率为3～10℃/min。密封水热处理一般在高压反应釜中进行，在自生压力下进行水热处理。优选地，水热处理采用两段水热处理，第二段温度比第一段温度至少高20℃，优选至少高30℃。 [0016] 本发明中，步骤(1)所述干燥温度为120～160℃，干燥时间为2～6小时，焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为4～6小时。 [0017] 本发明中，步骤(2)所述拟薄水铝石以氧化铝计与改性物料的质量比为7～13:15～30。所述胶黏剂可以为硝酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种，助挤剂可以为田菁粉，扩孔剂可以为石墨、活性炭、木屑或纤维素的一种或多种。所述胶黏剂和助挤剂的加入量根据实际成型需要加入，本发明没有特别要求。所述扩孔剂的加入量为拟薄水铝石以氧化铝计和改性物料总质量的4wt％～13wt％。 [0018] 本发明中，所述成型可以采用常规的成型方法，比如挤条成型、压片成型等。 [0019] 本发明中，步骤(2)所述干燥温度为120～160℃，干燥时间为2～6小时，焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为2～6小时。 [0020] 本发明中，步骤(3)所述浸渍液中可以加入磷酸。 [0021] 本发明中，步骤(3)所述醇类化合物为季戊四醇、乙二醇、丙三醇，1，2‑丙二醇、1，4‑丁二醇、新戊二醇的一种或多种；胺类化合物为六次甲基四胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；醇类化合物和胺类化合物质量比为1:1～16:1；硫脲加入量为使其在浸渍液中浓度为5～70g/L，优选8～50g/L。步骤(3)所述浸渍液中醇类化合物的浓度为5～60g/L，优选7～30g/L。 [0022] 本发明中，步骤(3)所述活性金属包括至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族金属组分。所述第VIII族金属优选为镍和/或钴，第VIB族金属优选为钼和/或钨。步骤(3)所述浸渍液中活性金属以金属氧化物计，其中第VIB族金属含量为150～450g/L，优选300～400g/L，第VIII族金属含量为10～120g/L，优选40～60g/L，磷的浓度为20～80g/L，优选40～60g/L。钨源可以为钨酸盐或钨氧化物，优选为偏钨酸铵；钼源可以为三氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选三氧化钼；镍源为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选碱式碳酸镍；钴源为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选碱式碳酸钴。所述含磷化合物为磷酸。 [0023] 本发明中，步骤(4)中所述浸渍优选采用喷浸法，浸渍时可以采用等体积浸渍或过饱和浸渍，优选地，浸渍后样品在常温封闭的条件下放置6～12小时后再进行干燥步骤。步骤(4)中，干燥条件为100～160℃下恒温1～8小时；焙烧条件是450～650℃恒温2～7小时，优选480～600℃下恒温2～7小时。 [0024] 本发明第三方面提供了上述渣油加氢脱硫催化剂在渣油加氢处理中的应用。 [0025] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0026] 1、本发明渣油加氢脱硫催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体包括氧化铝和镓和氟改性的偏高岭土。本发明催化剂适用于渣油加氢处理过程中对沥青质中的硫化物加氢转化过程，加氢脱硫活性高，稳定性好。 [0027] 2、本发明的渣油加氢脱硫催化剂的制备过程中，首先将偏高岭土在硝酸镓和氟化铵存在下进行水热处理改性，在脱铝提升硅铝比的同时将物种镓引入形成Si‑O‑Ga键，由于铝的脱除使硅铝材料表面配位不饱和铝离子和氧化硅更多的暴露出来，再与氧化铝、扩孔剂等制成载体，再用含醇类、胺类和硫脲以及活性金属的浸渍液浸渍载体，这样浸渍液中的活性金属离子与醇类、胺类和硫脲形成的混合物在与载体接触过程中，其中的配位不饱和位点和SH基团分别在载体表面生成Lewis酸和 酸位点，从而得到了具有孔结构适宜、酸量高、酸强度分布适宜的催化剂，特别适用于渣油加氢脱硫。 [0028] 3、本发明的渣油加氢脱硫催化剂的制备过程中，采用含醇类、胺类和硫脲以及活性金属的浸渍液，能够使第VIII族金属离子络合形成络合物，以及同时形成磷钼(钨)酸盐，在位于表面和近表面区域的Ga物种有效地阻止了强Mo(W)‑O‑Al键的形成，从而进一步导致活性金属和载体之间的酸性调节和相互作用减弱，催化剂具有较强的抗积炭性能，特别适用作渣油加氢脱硫催化剂，有利于提高加氢脱硫活性和稳定性。 具体实施方式[0029] 下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明。 [0030] 本发明中，总红外酸、L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪‑6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽‑2真空处理，真空度达到4×10 Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到总红外酸、B酸和L酸的酸量，其中，酸量单位为mmol/g。然后再依次升温至250℃、350℃、450‑1 ℃，各平衡1小时，分别得到相应的红外酸、B酸和L酸的酸量。其中，位于1450cm 附近的吸收‑1 峰为L酸，1540cm 附近的吸收峰为B酸。 [0031] 本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用美国麦克仪器公司ASAP2420型全自动物理吸附仪测定，测定方法如下：样品在300℃和0.1MPa条件下处理4h后，液态N2作吸附质，吸附温度为‑196℃，准确称量后进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。 [0032] 实施例1 [0033] 取360g偏高岭土，88g硝酸镓，36g氟化铵，向上述物料中加入2520g蒸馏水并搅拌20分钟，将上述物料转入高压釜中密封后，以10℃/min的速度升温至80℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至110℃恒温5小时，经过滤、洗涤，然后将物料于120℃干燥6小时，之后在600℃下焙烧5小时得到镓和氟改性物料I(镓的质量含量为3.6％，氟的质量含量为 1.1％)。取179g拟薄水铝石(氧化铝质量含量为69.1％)，269g物料I，9g田菁粉，4.5g硝酸， 3g柠檬酸，18g粒径为4微米的活性炭，228g水混捏成型后，在120℃干燥3小时，700℃焙烧4小时，得到催化剂载体A‑0。 [0034] 称取100g催化剂载体A‑0，测量其吸水率为0.9，取三氧化钼(含氧化钼99wt％)202g，碱式碳酸镍(含氧化镍52wt％)96.2g，磷酸液(含磷26.7wt％)52.4g，加入净水后搅拌逐渐加热升温沸腾至原料全部溶解，恒温40分钟后降至室温待用，得到浸渍液I。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入季戊四醇和二乙醇胺及硫脲混合物，季戊四醇和二乙醇胺的质量比例为3:1，硫脲投入量为使其在浸渍液中浓度为20g/L，季戊四醇投入量为使其在浸渍液中浓度为16g/L，将溶液定容90mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A‑0上得到A‑1。将A‑1在室温封闭容器中放置6小时后在120℃下干燥4小时，最后在550℃下焙烧4小时得到CA‑1。 [0035] 实施例2 [0036] 取500g偏高岭土，92g硝酸镓，25g氟化铵，向上述物料中加入4388g蒸馏水并搅拌30分钟，将上述物料转入高压釜中密封后，以8℃/min的速度升温至90℃后恒温4小时，然后以10℃/min的速度升温至120℃恒温3小时，经过滤、洗涤，然后将物料于130℃干燥4小时，之后在650℃下焙烧4小时得到镓和氟改性物料I(镓的质量含量为2.8％，氟的质量含量为 1.3％)。取146g拟薄水铝石(氧化铝质量含量为68.6％)，358g物料I，12g田菁粉，6g硝酸，4g柠檬酸，22g粒径为4微米的活性炭，304g水混捏成型后，在130℃干燥2小时，730℃焙烧3小时，得到催化剂载体B‑0。 [0037] 称取100g催化剂载体B‑0，测量其吸水率为0.88，取三氧化钼(含氧化钼99wt％)182g，碱式碳酸镍(含氧化镍52wt％)96.2g，磷酸液(含磷26.7wt％)59.9g，加入净水后搅拌逐渐加热升温沸腾至原料全部溶解，恒温60分钟后降至室温待用，得到浸渍液I。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入1，4‑丁二醇和乙二胺及硫脲混合物，1，4‑丁二醇和乙二胺的质量比例为6:1，硫脲投入量为使其在浸渍液中浓度为32g/L，1，4‑丁二醇投入量为使其在浸渍液中浓度为22g/L，将溶液定容88mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体B‑0上得到B‑1。将B‑1在室温封闭容器中放置8小时后在130℃下干燥2小时，最后在530℃下焙烧3小时得到CB‑1。 [0038] 实施例3 [0039] 取600g偏高岭土，102g硝酸镓，36g氟化铵，向上述物料中加入5540g蒸馏水并搅拌60分钟，将上述物料转入高压釜中密封后，以6℃/min的速度升温至80℃后恒温3小时，然后以8℃/min的速度升温至130℃恒温3小时，经过滤、洗涤，然后将物料于120℃干燥3小时，之后在600℃下焙烧5小时得到镓和氟改性物料I(镓的质量含量为2.6％，氟的质量含量为 0.9％)。取224g拟薄水铝石(氧化铝质量含量为69％)，538g物料I，15g田菁粉，7g硝酸，5g柠檬酸，36g粒径为4微米的活性炭，462g水混捏成型后，在120℃干燥2小时，750℃焙烧3小时，得到催化剂载体C‑0。 [0040] 称取100g催化剂载体C‑0，测量其吸水率为0.93，取三氧化钼(含氧化钼99wt％)192g，碱式碳酸镍(含氧化镍52wt％)101g，磷酸液(含磷26.7wt％)52.4g，加入净水后搅拌逐渐加热升温沸腾至原料全部溶解，恒温60分钟后降至室温待用，得到浸渍液I。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入乙二醇和六次甲基四胺及硫脲混合物，乙二醇和六次甲基四胺的质量比例为4:1，硫脲投入量为使其在浸渍液中浓度为43g/L，乙二醇投入量为使其在浸渍液中浓度为19g/L，将溶液定容93mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体C‑0上得到C‑1。将C‑1在室温封闭容器中放置8小时后在120℃下干燥2小时，最后在500℃下焙烧3小时得到CC‑1。 [0041] 实施例4 [0042] 取750g偏高岭土，132g硝酸镓，44g氟化铵，向上述物料中加入5741g蒸馏水并搅拌90分钟，将上述物料转入高压釜中密封后，以5℃/min的速度升温至90℃后恒温4小时，然后以8℃/min的速度升温至130℃恒温3小时，经过滤、洗涤，然后将物料于140℃干燥2小时，之后在550℃下焙烧5小时得到镓和氟改性物料I(镓的质量含量为3.8％，氟的质量含量为 1.0％)。取251g拟薄水铝石(氧化铝质量含量为67.9％)，532g物料I，15g田菁粉，7g硝酸，5g柠檬酸，36g粒径为4微米的活性炭，462g水混捏成型后，在120℃干燥2小时，750℃焙烧3小时，得到催化剂载体D‑0。 [0043] 称取100g催化剂载体D‑0，测量其吸水率为0.93，取三氧化钼(含氧化钼99wt％)192g，碱式碳酸镍(含氧化镍52wt％)101g，磷酸液(含磷26.7wt％)52.4g，加入净水后搅拌逐渐加热升温沸腾至原料全部溶解，恒温60分钟后降至室温待用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入丙三醇和乙醇胺及硫脲混合物，丙三醇和乙醇胺的质量比例为6:1，硫脲投入量为使其在浸渍液中浓度为52g/L，丙三醇投入量为使其在浸渍液中浓度为26g/L，将溶液定容93mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体D‑0上得到D‑1。将D‑1在室温封闭容器中放置8小时后在130℃下干燥3小时，最后在490℃下焙烧3小时得到CD‑1。 [0044] 实施例5 [0045] 取360g偏高岭土，88g硝酸镓，36g氟化铵，向上述物料中加入2520g蒸馏水并搅拌20分钟，将上述物料转入高压釜中密封后，以5℃/min的速度升温至110℃恒温5小时，经过滤、洗涤，然后将物料于120℃干燥6小时，之后在600℃下焙烧5小时得到镓和氟改性物料I(镓的质量含量为3.6％，氟的质量含量为1.1％)。取179g拟薄水铝石(氧化铝质量含量为 69.1％)，269g物料I，9g田菁粉，4.5g硝酸，3g柠檬酸，18g粒径为4微米的活性炭，228g水混捏成型后，在120℃干燥3小时，700℃焙烧4小时，得到催化剂载体E‑0。 [0046] 称取100g催化剂载体E‑0，测量其吸水率为0.9，取三氧化钼(含氧化钼99wt％)202g，碱式碳酸镍(含氧化镍52wt％)96.2g，磷酸液(含磷26.7wt％)52.4g，加入净水后搅拌逐渐加热升温沸腾至原料全部溶解，恒温40分钟后降至室温待用，得到浸渍液I。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入季戊四醇和二乙醇胺及硫脲混合物，季戊四醇和二乙醇胺的质量比例为3:1，硫脲投入量为使其在浸渍液中浓度为20g/L，季戊四醇投入量为使其在浸渍液中浓度为16g/L，将溶液定容90mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体E‑0上得到E‑1。将E‑1在室温封闭容器中放置6小时后在120℃下干燥4小时，最后在550℃下焙烧4小时得到CE‑1。 [0047] 对比例1 [0048] 同实施例1相比，只是偏高岭土不经改性直接与拟薄水铝石等混合捏合制备载体，制得对比加氢脱硫催化剂DCA‑1。 [0049] 对比例2 [0050] 同实施例1相比，只是偏高岭土与硝酸镓，氟化铵简单机械混合改性，不将上述物料转入高压釜中密封水热处理，制得对比加氢脱硫催化剂DCA‑2。 [0051] 对比例3 [0052] 同实施例1相比，浸渍液制备过程中不加入季戊四醇和二乙醇胺及硫脲混合物，将常规浸渍液I浸渍在载体上，制得对比加氢脱硫催化剂DCA‑3。 [0053] 对比例4 [0054] 同实施例1相比，浸渍液制备过程中不添加硫脲，将含季戊四醇和二乙醇胺的浸渍液I浸渍在载体上，制得对比加氢脱硫催化剂DCA‑4。 [0055] 对比例5 [0056] 同实施例1相比，偏高岭土只进行镓改性，不添加氟化铵，其他物料用量和制备条件与实施例1相同，制得对比加氢脱硫催化剂DCA‑5。 [0057] 对比例6 [0058] 同实施例1相比，偏高岭土只进行氟改性，不添加硝酸镓，其他物料用量和制备条件与实施例1相同，制得对比加氢脱硫催化剂DCA‑6。 [0059] 表1各实施例与对比例所得催化剂的组成和性质 [0060] 项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5组成 MoO3，wt％ 15.2 15.8 15.4 15.6 15.5 NiO，wt％ 3.7 3.9 3.8 3.6 3.7 性质 2 比表面积，m/g 187 185 192 188 181 3 孔容，cm/g 0.52 0.59 0.57 0.61 0.50 平均孔径，nm 11.45 10.66 11.29 13.18 10.09 [0061] 续表1 [0062] 项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6组成 MoO3，wt％ 15.6 15.1 15.9 15.4 15.9 15.2 NiO，wt％ 3.5 3.7 3.8 3.4 3.5 3.1 性质 2 比表面积，m/g 159 147 178 172 168 171 3 孔容，cm/g 0.39 0.42 0.47 0.41 0.43 0.46 平均孔径，nm 7.90 8.40 9.85 9.39 8.20 9.30 [0063] 表2各实施例与对比例所得催化剂的红外酸性质 [0064] [0065] [0066] 应用例 [0067] 采用如表3的原料油分别对实施例和对比例所得催化剂进行评价，反应条件见表3，评价结果见表4，稳定性评价结果见表5。 [0068] 表3原料油性质及反应条件 [0069]项目 性质 原料油性质 ‑3 密度/kg·m 970.0 S/wt％ 2.2 N/wt％ 0.54 ‑1 Ni+V/μg·g 72 反应条件 反应温度/℃ 360 压力/MPa 15.3 ‑1 体积空速/h 0.35 氢油体积比 550 [0070] 表4各例所得催化剂的活性评价结果 [0071] 脱除率 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5HDS，％ 94.3 94.8 95.4 95.6 92.6 HDN，％ 73.6 72.4 72.8 74.1 71.3 [0072] 续表4 [0073] 脱除率 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6HDS，％ 68.6 73.5 71.2 76.7 72.3 69.2 HDN，％ 63.1 63.7 62.8 65.8 64.9 60.3 [0074] 表5各实施例和对比例中催化剂活性和稳定性评价结果 [0075]脱除率 运转时间，h 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 HDS，％ 200 94.3 94.8 95.4 95.6 92.6 HDS，％ 2000 92.4 90.3 91.2 89.4 88.2 HDN，％ 200 73.6 72.4 72.8 74.1 71.3 HDN，％ 2000 69.4 65.8 69.4 67.9 63.8 [0076] 续表5 [0077] 脱除率 运转时间，h 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6HDS，％ 200 68.6 73.5 71.2 76.7 72.3 69.2HDS，％ 2000 59.9 60.4 58.7 58.4 55.8 54.4 HDN，％ 200 63.1 63.7 62.8 65.8 64.9 60.3 HDN，％ 2000 45.2 50.4 52.1 54.8 49.2 44.8 [0078] 从表4和表5催化剂评价结果来看，采用本发明提供的方法制备的催化剂的脱硫和脱氮性能优于对比例催化剂。 |
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