一种高容硅能力的捕硅剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202211345526.4 | 申请日 | 2022-10-31 | 公开(公告)号 | CN117960152A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; | 发明人 | 刘丽; 陈光; 杨成敏; 郑步梅; 陈晓贞; | ||||
| 摘要 | 一种高容 硅 能 力 的捕硅剂，包括 石墨 烯和 氧 化 铝 ，氧化铝的含量为5‑35wt%，其余为 石墨烯 ；氧化铝分布在石墨烯表面；捕硅剂的 比表面积 为400‑1000m2/g，表面羟基含量为600‑1000µmol/g。通过将铝源溶液和沉淀剂溶液并流加到含石墨烯和有机助剂的 水 溶液中进行共沉淀反应，再与胶 溶剂 、助挤剂混合均匀挤条成型，在惰性气氛中干燥得到捕硅剂。本 发明 引入具有大比表面积的石墨烯，并在制备过程中加入有机助剂，提高石墨烯的亲水性，有利于氧化铝沉淀到石墨烯表面，提高石墨烯表面的羟基含量，有更多的Al‑OH暴露在表面，且具有超大比表面积，能容纳更多硅化物在催化剂表面沉积，提高捕硅剂的利用率和寿命。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高容硅能力的捕硅剂，其特征在于，其包括石墨烯和氧化铝，以捕硅剂的总重量计，所述氧化铝的含量为5‑35wt%，优选为5‑20wt%，最优选为8‑15wt%，其余为石墨烯；所述 |
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| 说明书全文 | 一种高容硅能力的捕硅剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及一种高容硅能力的捕硅剂及其制备方法。 背景技术[0002] 目前，我国仍有大量的延迟焦化装置处理重质劣质油，在处理过程中会用到消泡剂，导致焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等产物中含有一定量的硅，而硅对焦化产物后续处理的催化剂造成中毒，导致催化剂的永久性失活。因此，焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等加氢处理过程都需要装填捕硅催化剂。 [0003] CN200810119343.4公开了一种加氢脱硅催化剂，含有一种含硼氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述含硼氧化铝载体的孔体积为0.7毫升/2 2 克～1.1毫升/克，比表面为300 m/g～400 m/g，直径4nm～10nm孔的孔体积为0.60毫升/克～0.77毫升/克，以含硼氧化铝载体为基准，氧化硼的含量为0.5重量％～50重量％。该催化剂由包括制备一种孔体积高、比表面积大、孔分布集中的含硼氧化铝载体，之后在该载体中引入加氢活性金属组分的方法制备。 [0004] CN201711029445.2公开了一种焦化石脑油脱硅催化剂，包括载体和主活性金属，主活性金属负载于载体之上，以Ni、Mo为主活性金属，Al2O3‑TiO2‑La2O3 石墨烯复合氧化物2 为载体；所述催化剂比表面积为250～500m/g，孔容0.5～0.8mL/g。所述焦化石脑油脱硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）在氧化铝粉中添加含钛化合物，含镧化合物，石墨烯，混合均匀后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀，挤条成型，冷冻干燥，焙烧后制得载体； （2）用含有主活性金属的化合物配成浸渍液，将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥，焙烧后制得焦化石脑油脱硅催化剂。 [0005] 上述发明专利的捕硅催化剂采用活性金属浸渍到氧化铝或改性氧化铝载体中的制备方式制备，氧化铝或改性氧化铝载体尽管具有较大的比表面积，但氧化铝或改性氧化铝载体进行高温焙烧，会造成比表面积的损失，降低了捕硅催化剂的容硅能力。 发明内容[0006] 针对现有技术的不足，本发明从捕硅催化剂的捕硅机理入手，通过提高捕硅催化剂的比表面积和表面羟基含量等手段，制备了一种高容硅能力的捕硅剂。 [0007] 在本说明书的上下文中，采用FTIR（红外光谱）分析催化剂的羟基含量，所述的FTIR的测试条件包括：催化剂经研磨后，压制成Φ13mm的自支撑片，放到原位池样品架上。‑1 实验采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数32次，分辨率4cm‑1，4000 650cm~ 测量，检测器为MCT/A。根据催化剂质量对所有红外实验结果进行了归一化处理。采用N2‑吸附/脱附分析捕硅剂的比表面积，所述N2‑吸附/脱附测试条件：催化剂装到样品管中，采用美国MICROMERITICS公司的ASAP 2420氮气物理吸附仪，在77K温度下进行N2吸附和脱附测试。采用XRF荧光光谱分析捕硅剂中的Al2O3含量，所述XRF测试条件：采用日本Rigaku公司的ZSX荧光光谱分析仪，输出电压20‑60KV，输出电流2‑150Ma。 [0008] 为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：本发明第一方面的技术目的是提供一种高容硅能力的捕硅剂，包括石墨烯和氧化铝，以捕硅剂的总重量计，所述氧化铝的含量为5‑35wt%，优选为5‑20wt%，最优选为8‑ 15wt%，其余为石墨烯；所述的氧化铝分布在石墨烯表面；所述捕硅剂的比表面积为400‑ 2 2 1000m/g，优选为550‑800m/g，表面羟基含量为600‑1000µmol/g，优选为800‑1000µmol/g。 [0009] 本发明第二方面的技术目的是提供上述捕硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将铝源溶液和沉淀剂溶液并流加到含石墨烯和有机助剂的水溶液中，进行沉淀反应，反应完成后进行老化、洗涤和干燥，得到前驱物； （2）将步骤（1）得到的前驱物与胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，在惰性气氛中干燥得到捕硅剂。 [0010] 进一步的，步骤（1）所述铝源为酸性铝盐或碱性铝盐，所述的酸性铝盐选自Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种，所述的碱性铝盐为NaAlO2；当采用酸性铝盐时，沉淀剂选自NaOH、NH4OH和NaAlO2中一种或多种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为CO2；其中，所述铝源溶液中，以氧化铝含量计，为0.5g/mL‑2g/mL，所述沉淀剂溶液的浓度为0.5g/mL‑5g/mL。 [0011] 进一步的，步骤（1）所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中一种或两种。所述石墨烯的粒径为10‑1000nm，优选20‑500nm，最优选为30‑100nm。 [0012] 所述的石墨烯的制备方法为本领域内技术人员所公知。作为具体的实施方式，所述石墨烯通过以下方法制备：将氧化石墨在水中超声剥离0.5‑3h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入水合肼和/或硼氢化钠，将氧化石墨烯还原为石墨烯。 [0013] 进一步的，步骤（1）所述的有机助剂为含有羟基和/或羧基的碳原子数为2‑5的醇类或有机酸。具体的，选自乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种。所述有机助剂的加入量为石墨烯的3‑20wt%，优选8‑15wt%。 [0014] 进一步的，步骤（1）所述的沉淀反应条件：pH值为7.5‑11，温度为50‑95℃，时间30‑120min。 [0015] 进一步的，步骤（1）所述的老化条件为：温度为50‑90℃，pH值为7.5‑11，时间为3‑24小时。 [0016] 进一步的，步骤（1）所述的干燥条件：干燥温度90‑300℃，干燥时间2‑12小时。 [0017] 进一步的，步骤（2）所述助挤剂为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，助挤剂选自淀粉、田菁粉和聚乙二醇中的至少一种。 [0019] 进一步的，步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；步骤（2）的干燥条件为：干燥温度90‑500℃，干燥时间3‑10小时。 [0020] 本发明第三方面的技术目的是提供所述捕硅剂的应用，其用于含硅油品的加氢处理过程。 [0021] 进一步的，所述捕硅剂中不含具有加氢活性的活性组分，为防止积碳，所述捕硅剂与其他具有加氢活性的催化剂共同使用。而实际加氢处理过程中，一般捕硅剂也不会单独使用，会与加氢活性更高的催化剂级配使用。 [0022] 与现有技术相比，本发明的催化剂具有如下优势：现有捕硅剂一般是以氧化铝为主要组分，由于受到氧化铝比表面积的限制，其容硅能力的提升受到局限，为此，本发明引入具有大比表面积的石墨烯，先将石墨烯与有机助剂混合，有机助剂可以吸附在石墨烯表面，一方面提高石墨烯的亲水性，有利于氧化铝沉淀到石墨烯表面；另一方面，可以提高石墨烯表面的羟基含量。然后再以共沉淀法将氧化铝沉淀到石墨烯的表面，这样成型制备的捕硅剂具有超大比表面积，并且有更多的Al‑OH暴露在表面，在进行油品加氢时，有利于更多硅化物在催化剂表面沉积，并能容纳更多的被捕捉到的硅，提高捕硅剂的利用率和寿命。 [0023] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式[0024] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。 [0025] 本发明采用FTIR（红外光谱）分析催化剂的羟基含量，所述的FTIR的测试条件包括：催化剂经研磨后，压制成Φ13mm的自支撑片，放到原位池样品架上。实验采用Nicolet ‑1 ‑16700傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数32次，分辨率4cm ，4000 650cm 测量，检测器为~ MCT/A。根据催化剂质量对所有红外实验结果进行了归一化处理。 [0026] 本发明采用N2‑吸附/脱附分析捕硅剂的比表面积，所述N2‑吸附/脱附测试条件：催化剂装到样品管中，采用美国MICROMERITICS公司的ASAP 2420氮气物理吸附仪，在77K温度下进行N2吸附和脱附测试。 [0027] 本发明采用XRF荧光光谱分析捕硅剂中的Al2O3含量，所述XRF测试条件：采用日本Rigaku公司的ZSX荧光光谱分析仪，输出电压20‑60KV，输出电流2‑150Ma。 [0028] 实施例1（1）将氧化石墨烯，添加到去离子水中搅拌均匀，超声1h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥，经研磨后得到颗粒粒径为20‑50nm的石墨烯。将石墨烯与丙三醇、去离子水混合均匀，其中石墨烯:丙三醇:去离子水重量比为95:5:1000，得到石墨烯混合物。然后将硫酸铝溶液（其中氧化铝含量为0.9g/mL）和偏铝酸钠溶液（其中氧化铝含量为0.9g/mL）并流加入到石墨烯混合物中，并控制温度为70℃，pH值为8.5，发生共沉淀反应30min，继续在70℃、pH值为8.5条件下老化4小时，经过过滤、洗涤，在110℃干燥3小时得到前驱物。 [0029] （2）将步骤（1）制备的前驱物与田菁粉、硝酸、去离子水混合均匀，其中前驱物:田菁粉:硝酸:去离子水重量比为95:3:3.5:90，经挤条成型后，N2气氛中300℃干燥5小时，得到捕硅剂FS‑1。 [0030] 捕硅剂FS‑1中各组分重量百分比为：Al2O3为5.3%，其余为石墨烯。 [0031] 实施例2（1）将氧化石墨烯，添加到去离子水中搅拌均匀，超声2h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥，经研磨后得到颗粒粒径为50‑70nm的石墨烯。将石墨烯与乙醇、去离子水混合均匀，其中石墨烯:乙醇:去离子水重量比为91:9:1000，得到石墨烯混合物。然后将硫酸铝溶液（其中氧化铝含量为1.0g/mL）和偏铝酸钠溶液（其中氧化铝含量为1.0g/mL）并流加入到石墨烯混合物中，并控制温度为75℃，pH值为8.0，发生共沉淀反应40min，然后在80℃、pH值为8.5条件下老化5小时，经过过滤、洗涤，在90℃干燥3小时得到前驱物。 [0032] （2）将步骤（1）制备的前驱物与田菁粉、硝酸、去离子水混合均匀，其中前驱物:田菁粉:硝酸:去离子水重量比为95:3:3.5:90，经挤条成型后，N2气氛中350℃干燥5小时，得到捕硅剂FS‑2。 [0033] 捕硅剂FS‑2中各组分重量百分比为：Al2O3为8.9%，其余为石墨烯。 [0034] 实施例3（1）将氧化石墨烯，添加到去离子水中搅拌均匀，超声2h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥，经研磨后得到颗粒粒径为70‑80nm的石墨烯。将石墨烯与醋酸、去离子水混合均匀，其中石墨烯:醋酸:去离子水重量比为88:12:1000，得到石墨烯混合物。然后将硫酸铝溶液（其中氧化铝含量为0.9g/mL）和偏铝酸钠溶液（其中氧化铝含量为1.0g/mL）并流加入到石墨烯混合物中，并控制温度为80℃，pH值为8.8，发生共沉淀反应50min，然后在80℃、pH值为8.8条件下老化4小时，经过过滤、洗涤，在120℃干燥3小时得到前驱物。 [0035] （2）将步骤（1）制备的前驱物与淀粉、硝酸、去离子水混合均匀，其中前驱物:淀粉:硝酸:去离子水重量比为95:3:3.5:90，经挤条成型后，N2气氛中300℃干燥5小时，得到捕硅剂FS‑3。 [0036] 捕硅剂FS‑3中各组分重量百分比为：Al2O3为10.3%，其余为石墨烯。 [0037] 实施例4（1）将氧化石墨烯，添加到去离子水中搅拌均匀，超声2h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥，经研磨后得到颗粒粒径为50‑70nm的石墨烯。将石墨烯与丁二酸、去离子水混合均匀，其中石墨烯:丁二酸:去离子水重量比为85:15:1000，得到石墨烯混合物。然后将硫酸铝溶液（其中氧化铝含量为0.9g/mL）和偏铝酸钠溶液（其中氧化铝含量为1.0g/mL）并流加入到石墨烯混合物中，并控制温度为80℃，pH值为8.8，发生共沉淀反应50min，继续在80℃、pH值为8.8条件下老化4小时，经过过滤、洗涤，在120℃干燥3小时得到前驱物。 [0038] （2）将步骤（1）制备的前驱物与田菁粉、磷酸、去离子水混合均匀，其中前驱物:田菁粉:磷酸:去离子水重量比为95:3:3.5:90，经挤条成型后，N2气氛中350℃干燥5小时，得到捕硅剂FS‑4。 [0039] 捕硅剂FS‑4中各组分重量百分比为：Al2O3为14.2%，其余为石墨烯。 [0040] 实施例5（1）将氧化石墨烯，添加到去离子水中搅拌均匀，超声2h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥，经研磨后得到颗粒粒径为550‑600nm的石墨烯。然后将石墨烯与丁二酸、去离子水混合均匀，其中石墨烯:丁二酸: 去离子水重量比为85:15:1000，得到石墨烯混合物。然后将硫酸铝溶液（其中氧化铝含量为 0.9g/mL）和偏铝酸钠溶液（其中氧化铝含量为1.0g/mL）并流加入到石墨烯混合物中，并控制温度为80℃，pH值为8.0，发生共沉淀反应60min，然后在80℃、pH值为8.0条件下老化4小时，经过过滤、洗涤，在100℃干燥3小时得到前驱物。 [0041] （2）将步骤（1）制备的前驱物与田菁粉、磷酸、去离子水混合均匀，其中前驱物:田菁粉:磷酸:去离子水重量比为95:3:6:90，经挤条成型后，N2气氛中400℃干燥5小时，得到捕硅剂FS‑5。 [0042] 捕硅剂FS‑5中各组分重量百分比为：Al2O3为16.3%，其余为石墨烯。 [0043] 实施例6（1）将氧化石墨烯，添加到去离子水中搅拌均匀，超声2h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥，经研磨后得到颗粒粒径为550‑600nm的石墨烯。然后将石墨烯与戊二醇、去离子水混合均匀，其中石墨烯:戊二醇: 去离子水重量比为85:15:1000，得到石墨烯混合物。然后将硫酸铝溶液（其中氧化铝含量为 1.5g/mL）和偏铝酸钠溶液（其中氧化铝含量为1.2g/mL）并流加入到石墨烯混合物中，并控制温度为85℃，pH值为8.5，发生共沉淀反应60min，然后在85℃、pH值为8.5条件下老化4小时，经过过滤、洗涤，在100℃干燥3小时得到前驱物。 [0044] （2）将步骤（1）制备的前驱物与田菁粉、硝酸、去离子水混合均匀，其中前驱物:田菁粉:硝酸:去离子水重量比为95:3:6:90，经挤条成型后，N2气氛中400℃干燥5小时，得到捕硅剂FS‑6。 [0045] 捕硅剂FS‑6中各组分重量百分比为：Al2O3为32.6%，其余为石墨烯。 [0046] 对比例1步骤（1）中不添加醋酸，其他步骤同实施例3。步骤（2）操作过程同实施例3，得到对比捕硅剂DC‑1。 [0047] 对比捕硅剂DC‑1中各组分重量百分比为：Al2O3为10.3%，其余为石墨烯。 [0048] 对比例2步骤（1）中石墨烯的颗粒粒径为2‑5µm，其他步骤同实施例3。步骤（2）操作过程同实施例3，得到对比捕硅剂DC‑2。 [0049] 对比捕硅剂DC‑2中各组分重量百分比为：Al2O3为10.3%，其余为石墨烯。 [0050] 对比例3（1）将硫酸铝溶液（其中氧化铝含量为0.9g/mL）和偏铝酸钠溶液（其中氧化铝含量为1.0g/mL）并流加入到去离子水中，并控制温度为80℃，pH值为8.8，发生共沉淀反应 50min，然后在80℃、pH值为8.8条件下老化4小时，经过过滤、洗涤，在120℃干燥3小时得到前驱物。 [0051] 步骤（2）操作过程同实施例3，得到对比捕硅剂DC‑3。 [0052] 对比捕硅剂DC‑3中各组分重量百分比为：Al2O3为100%。 [0053] 对比例4（1）将氧化石墨烯，添加到去离子水中搅拌均匀，超声2h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥，经研磨后得到颗粒粒径为70‑80nm的石墨烯。 [0054] 将硫酸铝溶液（其中氧化铝含量为0.9g/mL）和偏铝酸钠溶液（其中氧化铝含量为1.0g/mL）并流加入到去离子中，并控制温度为80℃，pH值为8.8，50min后结束中和，然后在 80℃、pH值为8.8条件下老化4小时，经过过滤、洗涤，在120℃干燥3小时得到氧化铝前驱物。 [0055] （2）将步骤（1）制备的石墨烯、氧化铝前驱物与醋酸、淀粉、硝酸、去离子水混合均匀，其中石墨烯:氧化铝前驱物:醋酸:淀粉:硝酸:去离子水重量比为90:20:12.3:3:3.5:90，经挤条成型后，N2气氛中300℃干燥5小时，得到对比捕硅剂DC‑4。 [0056] 对比捕硅剂DC‑4中各组分重量百分比为：Al2O3为10.3%，其余为石墨烯。 [0057] 对以上实施例制备的FS‑1至FS‑6捕硅剂、对比例制备的DC‑1至DC‑4捕硅剂分析捕硅剂的物化性质，分析结果见表1。 [0058] 表1.实施例7 本实施例说明本发明提供的催化剂对于焦化石脑油的捕硅活性。 [0059] 采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的焦化石脑油原料，其主要性质如下：硫含量为2356μg/g，氮含量为64μg/g，硅含量为124μg/g。采用200mL的固定床加氢装置分别对捕硅催化剂FS‑1至FS‑6、对比例DC‑1至DC‑4进行捕硅能力评价。评价反应条件为：操作压‑1 力3.0MPa，反应温度320℃，氢/油体积比200:1，体积空速是4.0h ，运行300h后，将捕硅剂卸出，然后在氮气气氛中500℃焙烧3h，采用XRF分析捕硅剂中的SiO2含量，评价结果见表2。 [0060] 表2.从表2可见，本发明的捕硅剂，具有很高的容硅能力。 |
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