聚合聚氨酯化合物的热解以回收原材料 |
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| 申请号 | CN202280056338.1 | 申请日 | 2022-08-18 | 公开(公告)号 | CN117957263A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 科思创德国股份有限公司; | 发明人 | S·艾登; R·贝林豪森; A·沃尔夫; R·阿尔巴赫; | ||||
| 摘要 | 为了商业实施 热解 ，提供了根据 权利要求 1的方法，以及可用于该方法的热解原料热解的热解装置。所述热解原料含有具有至少一个式(I)的聚 氨 酯结构单元的聚合化合物，其中Q是具有2至8个 碳 原子 ，优选3至8个碳原子的 烃 基，并且n代表2至4，最优选2的数值，并且‑*代表连接到 聚合物 主链的共价键。通过该方法和可用于该方法的热解装置，即使在较高量的热解原料的情况下也获得一定量的含有可再用于合成含聚氨酯的材料的裂解产物的热解产物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.热解方法，其包括至少以下步骤： |
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| 说明书全文 | 聚合聚氨酯化合物的热解以回收原材料[0001] 本发明涉及用于热利用聚合聚氨酯化合物的热解方法、热解装置的相应用途、以及热解产物，其包含可再用于聚氨酯生产的原材料。 [0003] 在含有聚氨酯材料的产品的使用寿命结束时，它们被新的产品替代并且通常弃置。产生的塑料废物的总量逐年增加。总量的大约60％通过焚烧弃置，40％在填埋场。当焚 烧时，CO2排放到空气中，这促进全球变暖。由于其低密度，塑料废物在填埋场占据大的体 积，并且也可能从此处造成河流和海洋的普遍污染。因此，重要的是开发一种高效再循环方 法，其可以解决废物问题，同时又能够节约化石资源。由于上述软质聚氨酯泡沫特别占据聚 合物市场的仅一小部分(大约2％)，聚氨酯的再循环不是最初的开发重点。但是，由于塑料 市场的持续增长，现在重要的是为所有聚合物种类开发再循环技术，以减少CO2排放和节约 化石能源。 [0004] 再循环塑料废物的方法可以大致分为3类： [0007] (3)热再循环，其中将塑料废物在此转化为废气和热能。 [0009] 热化学再循环被称为热解。在大多数情况下，热解用于包装废物，由此获得热解油，其以直接替代方案(drop‑in solution)的形式用作具有裂化器的已知炼油厂工艺中的 一类再循环石脑油。对聚氨酯的热解知之甚少。 [0011] Garrido等人(Chemosphere 168(2017)，667‑675)描述了在300至850℃的温度窗口内分解软质聚氨酯泡沫，而没有热解产物的后续冷凝和分离，其中通过仪器分析检测异 氰酸酯物类的形成。 [0012] Hileman等人(J.of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition 13(1975)，571‑584)在300℃、500℃、750℃和1000℃的温度下进行市售软质聚氨酯泡沫的热解，而没 有热解产物的后续冷凝和分离。在此观察到在500℃的温度下以最大量形成可水解成相应 胺的异氰酸酯组分(在这种情况下为TDI)。根据Hileman等人所述，TDI和相应的胺在低于 500℃的温度下热稳定，在高于750℃的温度下分解递增。 [0013] Ravey等人(J.of Applied Polymer Science，63(1997)，47‑74)描述了在微量尺度下在320‑360℃的温度下软质聚氨酯泡沫的热分解，而没有热解产物的后续冷凝和分离， 其中在气相色谱中检测芳族异氰酸酯(在这种情况下为TDI)或芳族胺(在这种情况下为 DAT)的形成。 [0014] Kumagaia等人(Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis 126(2017)337‑345)描述了在大约800℃下进行的软质和硬质泡沫的热解，以获得异氰酸酯、二胺和来自多 元醇的很多其它片段。 [0015] DE 2410505 C2公开了在400至530℃和减压下由氨基甲酸酯热生产异氰酸酯的方法。没有提到在常压下使用聚氨酯的实验。 [0016] DE 2362915提出在流化床中将软质聚氨酯泡沫水解成二胺。 [0018] 特别对于较大量的含聚氨酯的材料的热解，需要使用合适反应器的新型、更具选择性的方法，借此可以通过适当的工艺控制减少不想要的副产物的形成。由含聚氨酯的材 料应该有针对性地获得具有高含量的可再用于聚氨酯合成的裂解产物，尤其是芳胺化合 物，如苯胺和/或甲苯胺和/或TDA的热解产物。 [0019] 目的因此是为了商业实施热解而提供用于热解至少包括含聚氨酯的材料的热解原料的方法和可用于该方法的热解装置，即使在较大量的热解原料的情况下，其使用也获 得一定量的热解产物，该热解产物包含可再用于合成含聚氨酯的材料的裂解产物，优选基 于所用含聚氨酯的材料的总重量计大于10重量％的量的含氨基的裂解产物。在此基于用于 生产含聚氨酯的聚合化合物的有机异氰酸酯的总重量计，含氨基的裂解产物的回收率为至 少40重量％。 [0020] 本申请的主题因此是热解方法，其包括至少以下步骤： [0021] (a)将热解原料引入反应器，所述热解原料包含至少一种具有至少一个式(I)的聚氨酯结构单元的聚合化合物， [0022] [0023] 其中 [0025] n是2至4，更优选2的数值， [0026] 并且‑*表示连接到聚合物主链的共价键； [0027] (b)在反应器中在200℃至350℃的温度下至少分解在步骤(a)中引入的热解原料的聚合化合物，以获得作为热解物的存在于气相的产物和不存在于气相的热解残渣，其中 [0029] (ii)在所述分解过程中，从反应器中排出热解物，和 [0030] (iii)从反应器中排出所述热解残渣； [0031] (c)将排出的热解物冷却至小于200℃的温度以获得选自热解物冷凝物、热解物升华物或其混合物的热解产物； [0032] (d)任选后处理所述热解产物。 [0035] “热解残渣”被理解为是指在步骤(b)的条件下不存在于反应器的气相中的通过热解形成的物质和热解原料的其它残余物的总和。该方法的优选实施方案是特征在于反应器 中的热解残渣为固体或液体的那些。 [0037] 除非在这方面另有明确定义，否则如果一种物质(例如材料、热解原料、热解物、热解产物、热解残渣)在20℃和1013毫巴下为液态，则该物质为“液体”的。除非在这方面另有明确定义，否则如果一种物质(例如材料、热解原料、热解物、热解产物、热解残渣)在20℃和 1013毫巴下为固态，则该物质为“固体”的。除非在这方面另有明确定义，否则如果一种物质(例如材料、热解原料、热解物、热解残渣)在20℃和1013毫巴下作为气体存在，则该物质为 “气态”的。 [0038] 如果一种物质的化学结构包括至少一个共价碳‑氢键，则该物质是“有机”的。 [0040] “反应器”是在其中发生化学转化，例如来自热解原料的材料的热分解的体积。对于热分解，这可以例如是热解原料位于其中的经加热的容器的体积。 [0041] 根据本发明有利的是，根据本发明的方法将热解原料引入反应器，其特征在于所述反应器选自连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定床反应器、流化床反应器、螺杆反应器、螺旋 输送机反应器、气流床反应器、夹带流反应器、旋转管反应器、流化床反应器和桨式反应器。 特别地，合适的反应器优选是其中可以连续引入热解原料的那些，并且特别选自旋转管反 应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定床反应器(尤其具有使用内部热交换器，优选使用内 部热交换器管的连续床交换(轴式反应器))、螺杆反应器、螺旋输送机反应器、气流床反应 器、旋转管反应器或流化床反应器。在该方法的一个实施方案中，非常特别优选的反应器选 自螺杆反应器、旋转炉或流化床。优选用于本发明的方法的其它反应器及其实施方案描述 在本发明的热解装置的实施方案以及使用催化剂的方法的实施方案中(见下文)。 [0042] 根据本发明，引入反应器的热解原料包含至少一种具有至少一个式(I)的聚氨酯结构单元的聚合化合物， [0043] [0044] 其中 [0045] Q是具有2至8个碳原子，优选3至8个碳原子的烃基，和 [0046] n是2至4，更优选2的数值， [0047] 并且‑*表示连接到聚合物主链的共价键。 [0048] Q优选衍生自脂族烃单元、脂环族烃单元、芳脂族烃单元、芳族烃单元或杂环烃单元。 [0049] 本发明的方法特别好地适用于包含所述聚合化合物的那种材料，该聚合化合物根据式(I)具有包含芳族基团的基团Q。 [0050] 本发明的方法的一个非常特别优选的实施方案的特征在于，所述聚合化合物含有至少一个式(Ia)的结构单元 [0051] [0052] 其中 [0053] ‑*是连接到聚合物主链的共价键。 [0055] 包含于所述材料中的聚合化合物可以优选通过至少以下组分的反应获得 [0056] i1)至少一种有机异氰酸酯化合物，其含有至少2至4个，尤其是2个连接至具有2至8个碳原子，优选具有3至8个碳原子的烃单元的异氰酸酯基团； [0057] i2)至少一种具有至少两个羟基的有机化合物。 [0058] 在另一个实施方案中优选的是，所述至少一种有机异氰酸酯化合物含有具有i1)中提到的碳原子数并衍生自脂族烃单元、脂环族烃单元、芳脂族烃单元、芳族烃单元或杂环 烃单元的单元作为所述烃单元。 [0059] 特别优选地，选择至少一种根据式(II)的化合物作为所述有机异氰酸酯化合物： [0060] Q(NCO)n(II) [0061] 其中n是2至4，优选2至3的数值，且Q是选自具有2至8个碳原子，优选具有3至8个碳原子的脂族烃基、具有3至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至8个碳原子，优选具有10至30个 碳原子的芳族烃基或具有6至8个碳原子的芳脂族烃基的基团。 [0062] 当所述聚合化合物含有至少一个上式(Ia)实施方案的结构单元时，已经发现该方法的进一步优选的实施方案在于，选择至少一种式(III)的二异氰酸酯作为步骤i1)中的所 述至少一种有机多异氰酸酯组分， [0063] [0064] 上述步骤i2)的一个优选实施方案在于，至少一种具有至少两个羟基的有机化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇或其混合物，更优选选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。 [0065] 所用的一种具有至少两个羟基的有机化合物或所用的多种具有至少两个羟基的有机化合物的OH值(在每种情况下根据DIN 53240‑1(2013年6月))优选为15至4000mg KOH/ g。当使用多于仅一种具有至少两个羟基的有机化合物时，所述化合物的混合物可优选具有 20至200mg KOH/g，尤其是25至100mg KOH/g的羟值。在添加单一的具有至少两个羟基的有 机化合物的情况下，OH值(也称为：羟值)是指其OH值。对混合物给出的OH值涉及该混合物的 数均OH值，其由各个组分的OH值在它们各自的摩尔比例下计算。OH值说明与1克物质在发生 乙酰化时结合的乙酸量相当的以毫克计的氢氧化钾量。其在本说明书中根据DIN 53240‑1 标准(2013年6月)测定。 [0066] 具有至少两个羟基的有机化合物优选具有≥100g/mol至≤15000g/mol，尤其是≥2000g/mol至≤12000g/mol，更优选≥3500g/mol至≤6500g/mol的数均分子量。 [0067] 除非在别处另有明确说明，数均摩尔质量Mn(也称为：分子量)在本说明书中通过根据2007年8月的DIN 55672‑1的凝胶渗透色谱法测定。 [0069] 可用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的化合物。对于聚醚酯多元醇的生产，优选使用具有最多12个碳原子的有机二羧酸，优选具有4至6个碳原子的脂族二 羧酸或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，尤其是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，也可以使用这些酸的衍生物，例如它们的酸酐以及它 们与具有1至4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。同样可以使用一定比例的上述生 物基原材料，尤其是脂肪酸或脂肪酸衍生物(油酸、大豆油等)，并且可具有优点，例如在多 元醇制剂的储存稳定性、泡沫的尺寸稳定性、防火行为和压缩强度方面。 [0070] 通过起始剂分子如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇用作生产聚醚酯多元醇的另一组分。起始剂分子是至少双官能的，但也可任选含有一定比例的更高官能，尤其是三 官能起始剂分子。 [0071] 起始剂分子的实例包括乙二醇、丙二醇、丁‑1，3‑二醇、丁‑1，4‑二醇、戊烯‑1，5‑二醇、戊‑1，5‑二醇、己‑1，6‑二醇、庚‑1，7‑二醇、辛‑1，8‑二醇、癸‑1，10‑二醇、2‑甲基丙‑1，3‑二醇、新戊二醇、2，2‑二甲基丙‑1，3‑二醇、3‑甲基戊‑1，5‑二醇、2‑丁基‑2‑乙基丙‑1，3‑二醇、2‑丁烯‑1，4‑二醇和2‑丁炔‑1，4‑二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷以及二官能和三官能聚醚多元醇。聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度和62至4500g/mol的分子量Mn，尤其是62至3000g/mol的分子量Mn。也可以单独或混合使用具有不同于OH的官能团的 起始剂分子。 [0072] 聚醚酯多元醇也可以通过由有机二羧酸及其衍生物以及具有泽列维季诺夫活性氢的组分，尤其是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，尤其是乙氧基化和/或 丙氧基化制成。可用的这些酸的衍生物包括例如它们的酸酐。 [0073] 聚酯多元醇可以例如是具有2至12个碳原子，优选具有2至6个碳原子的多元醇，优选二醇和多羧酸，例如二羧酸、三羧酸或甚至四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物，优选使用 芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的混合物。代替游离多羧酸，也可能使用相应的多羧酸酐 或相应的多羧酸低碳醇酯生产聚酯。 [0074] 可用的羧酸特别包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸、衣康酸、丙二酸、2‑甲基琥珀酸、3，3‑二乙基戊二酸、2，2‑二甲基琥珀酸、十二烷二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸、偏苯三酸、苯甲酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。同样可以使用这些羧酸的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。羧酸可独立地使用或混合使用。优选使用的羧酸是己二酸、癸二酸和/或琥珀酸，更优选己二酸和/或 琥珀酸。 [0076] 也尤其可用于生产聚酯多元醇的是生物基原材料和/或其衍生物，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月浑子油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、火麻仁油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，例如基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、异油 酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α‑和γ‑亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸的那些。特别优选的是蓖麻油酸与多官能 醇，例如甘油的酯。也优选使用此类生物基酸与其它羧酸，例如邻苯二甲酸的混合物。 [0077] 合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及丙‑1，2‑二醇、丙‑1，3‑二醇、丁‑1，3‑二醇、丁‑1，4‑二醇、己‑1，6‑二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。优选使用乙二醇、二乙二醇、丁‑1，4‑‑二醇、戊‑1，5‑二醇、己‑1，6‑二醇或至少两种所述二醇的混合物，尤其是丁‑1，4‑二醇、戊‑1，5‑二醇和己‑1，6‑二醇的混合物。 [0078] 另外也可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三(羟乙基)酯，其中优选的是甘油和三羟甲基丙烷。 [0079] 可用作具有至少两个羟基的有机化合物的聚醚多元醇通过本领域技术人员已知的制备方法获得，例如通过一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷与碱金属氢氧化物，如 氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或胺类烷氧基 化催化剂，如二甲基乙醇胺(DMEA)、咪唑和/或咪唑衍生物，或DMC催化剂使用至少一种具有 2至8，优选2至6个连接的反应性氢原子的起始剂分子的阴离子聚合。 [0080] 合适的环氧烷的实例是四氢呋喃、1，3‑环氧丙烷、1，2‑和2,3‑环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1，2‑环氧丙烷。环氧烷可独立地、依序交替或作为混合物使用。优选的环氧烷是环氧丙烷和环氧乙烷，特别优选的是环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。环氧烷可与CO2联合反应。 [0081] 可用的起始剂分子的实例包括：水、有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族的、在烷基中具有1至4个碳原子的任选N‑单烷基‑、N，N‑和N，N′‑二烷基取代的二胺，如任选单烷基‑和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3‑丙二胺、1，3‑和1，4‑丁二胺、1，2‑、1，3‑、1，4‑、1，5‑和1，6‑己二胺、苯二胺、2，3‑、2，4‑和 2，6‑甲苯二胺和2，2′‑、2，4′‑和4，4′‑二氨基二苯甲烷。 [0082] 优选使用二元或多元醇，如乙二醇、丙‑1，2‑和‑1，3‑二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁‑1，4‑二醇、己‑1，6‑二醇、多聚甲醛、三乙醇胺、双酚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。 [0083] 可用的聚碳酸酯多元醇包括含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些在碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应中形成。 [0084] 这样的二醇的实例是乙二醇、丙‑1，2‑二醇和丙‑1，3‑二醇、丁‑1，3‑二醇和丁‑1，4‑二醇、己‑1，6‑二醇、辛‑1，8‑二醇、新戊二醇、1，4‑双羟甲基环己烷、2‑甲基丙‑1，3‑二醇、 2，2，4‑三甲基戊‑1，3‑二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚和内酯改性的上述类型的二醇。 [0085] 代替或除了纯聚碳酸酯二醇外，也可用的是例如通过环氧烷，例如环氧丙烷与CO2的共聚可获得的聚醚‑聚碳酸酯二醇。 [0086] 作为具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，还可以使用聚合物多元醇、PHD多元醇和PIPA多元醇作为具有至少两个羟基的有机化合物。聚合物多元醇是含有一定比例的通过 合适单体如苯乙烯或丙烯腈在基础多元醇中的自由基聚合产生的固体聚合物的多元醇。 PHD(聚亚肼基二甲酰胺(Polyhydrazodicarbonamide))多元醇例如通过异氰酸酯或异氰酸 酯混合物与二胺和/或肼(或水合肼)在多元醇，优选聚醚多元醇中的原位聚合制成。PHD分 散体优选通过75重量％至85重量％的2，4‑甲苯二异氰酸酯(2，4‑TDI)和15重量％至25重 量％的2，6‑甲苯二异氰酸酯(2，6‑TDI)的异氰酸酯混合物与二胺和/或水合肼在聚醚多元 醇中的反应制成，所述聚醚多元醇通过三官能起始剂(例如甘油和/或三羟甲基丙烷)的烷 氧基化制成。PIPA多元醇是通过多异氰酸酯加聚而用烷醇胺改性的聚醚多元醇，其中所述 聚醚多元醇优选具有2.5至4.0的官能度和3mg KOH/g至112mg KOH/g的羟值(分子量500至 18000g/mol)。 [0087] 也可以使用具有开孔效应的异氰酸酯反应性物质，例如具有过量环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或芳族二胺如二乙基甲苯二胺。 [0088] 为了在冷发泡法中生产聚氨酯泡沫，在另一个实施方案中使用具有至少两个羟基且OH值为20至50mg KOH/g的聚醚作为具有至少两个羟基的有机化合物，其中OH基团的至少 1 80摩尔％由伯OH基团组成(通过H NMR测定(例如Bruker DPX 400，氘代氯仿))。特别优选 的是，OH值为25至40mg KOH/g，非常特别优选25至35mg KOH/g。 [0089] 除上文定义的式(I)或(Ia)的结构单元外，该材料的聚合化合物还可任选另外含有下式的异氰脲酸酯结构单元 [0090] [0091] 其中R是二价烃基，尤其是二价芳族烃基。对于这一实施方案已经发现优选的是，这种异氰脲酸酯结构单元的比例为材料总重量的最大1重量％。 [0092] 包含所述聚合化合物的材料优选是泡沫，更优选聚氨酯泡沫。当该材料以聚氨酯泡沫的形式存在时，其又优选是软质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫。软质聚氨酯泡沫是在 该方法的步骤a)中的热解原料中引入的聚合化合物的一个非常特别优选的实施方案。 [0093] 当所述聚合化合物以软质聚氨酯泡沫的形式存在时，已经优选发现有利的是，该软质聚氨酯泡沫根据DIN 7726：1982‑05在10％压缩的压缩负荷下具有根据DIN 53421： 1984‑06测得的≤15kPa的压缩应力。 [0094] 已经发现有利的是，热解原料中的所述聚合化合物优选以固体粒子的形式(尤其是以粒状混合物的形式)引入反应器中。相应的粒状混合物由许多松散的固体颗粒形成，这 些固体颗粒又包含所谓的粒状物。粒状物是粉末(粒状物是松散的固体颗粒)、粉尘(粒状物 是松散的固体颗粒)、粒料(松散的固体颗粒是几个粒状物的附聚物)和其它粒状混合物的 微粒成分的术语。粒状混合物的流动性涉及其在自重下从具有直径16.5mm的出口的流动试 验漏斗中自由流动的能力。 [0095] 所述固体粒子，特别是粒状混合物的松散固体颗粒优选具有0.01mm至5cm，优选0.1mm至5cm的中值直径X50.3(体积平均)。中值粒度直径X50.3通过筛分或使用来自Retsch公 司的Camsizer粒度分析仪测定。 [0096] 当步骤(a)中的所述热解原料除所述聚合化合物外还包含至少一种填料时，可以使热解原料在本发明的方法的热解中的计量和可加工性变得更容易。所述填料优选在热解 过程中不催化聚氨酯的热分解。在此又特别优选的是，该填料是至少一种在聚氨酯的热分 解中的热解中没有催化活性的金属氧化物，其优选选自SiO2。 [0097] 所述材料优选与填料，例如砂混合，由此使得本发明的方法的连续过程控制更加简单。特别地，避免所述聚合化合物在反应器中和在计量装置向反应器供料中的粘着。在一 个实施方案中，将填料和所述聚合化合物以至少0.1∶1至10∶1的填料与所述聚合化合物的 体积比作为混合物供应到热解原料中。 [0098] 热解材料可另外包含至少一种催化剂。这种催化剂影响所述聚合化合物的分解反应。相应的催化剂可以降低热解温度，将产物谱缩减至所需产物，并且任选使焦化最小化。 对于高效的方法，廉价的催化剂是优选的。 [0099] 用作催化剂的可以是天然存在的材料，如无机盐、耐火氧化物、矿物和工业石材(可以任选在简单的离子交换过程中将离子交换到其中)，因为它们不需要大量的合成。它 们易得，因此相对便宜。相反，合成催化剂如沸石(ZSM‑5、沸石X、Y等)是虽然有效但不便宜的催化剂的实例，因为它们必须专门制造。 [0100] 除了作为催化剂的作用外，催化剂还可以使热解原料在热解中的计量和可加工性变得更简单。在使用催化剂时，可以在这种情况下减少所用填料的量。在一个实施方案中， 填料和催化剂的总量相对于所述材料的量以至少0.1∶1至10∶1的体积比作为混合物供应到 热解原料中。 [0101] 在步骤(a)中引入反应器的热解原料根据步骤(b)至少部分分解，以形成热解物和热解残渣。 [0102] 在引入反应器之后，将热解原料加热到200℃至350℃的温度。当在一个实施方案中将引入的热解原料调温到200℃至350℃，并在达到这一目标温度后，相应调温的热解原 料直至由其产生的热解残渣排出时刻的停留时间为1秒至2小时，优选在2分钟至60分钟之 间，并且其中在此期间反应器中的温度和氧气含量是在步骤(b)中规定的值时，可以实现本 发明的方法的结果的特别成功的改进。 [0103] 与此无关地，当在步骤(b)中发生的热解物从反应器中的排出通过经过反应器的气体料流或通过抽吸来确保，更优选由此使热解物的停留时间(作为在步骤(a)中引入反应 器的所述材料的引入时刻与热解物的排出时刻之间的时间)为0.1秒至600秒，优选在0.5秒 至300秒，更优选0.5秒至200秒之间时，可以实现良好的结果。 [0104] 如果为此目的使气体料流经过反应器，优选选自氮气、氩气、CO2、NO或其混合物的惰性气体特别适合作为这种气体料流的气体。 [0105] 如果气体料流用于排出热解物，根据本发明优选的是，该气体料流在反应器中的流速作为表观速度在0.01m/s至20m/s的范围内。如果选择固定床反应器作为反应器，根据 本发明优选的是，该气体料流在反应器中的流速作为表观速度在0.03m/s至1m/s的范围内。 如果选择流化床反应器作为反应器，根据本发明优选的是，该气体料流在反应器中的流速 作为表观速度在0.5m/s至2m/s的范围内。如果选择气流床反应器作为反应器，根据本发明 优选的是，该气体料流在反应器中的流速作为表观速度在5m/s至20m/s的范围内。 [0106] 作为用于步骤(b)中的热解中的分解的本发明条件，反应器中的温度为200℃至350℃，并且基于反应器中存在的气体总体积计，反应器中的氧气量为0体积％至2.0体 积％。 [0107] 为了建立根据本发明的氧气量，向装有所述热解原料的所述材料的反应器填充惰性气体，特别是氮气、氩气、CO2、NO或其混合物。惰性气体可以另外与不同于氧气的反应性气体，特别是选自甲烷、气态H2O、氢气或其混合物的那些混合。 [0108] 为了使由热解原料引入反应器引起的氧气侵入最小化，热解原料在步骤(a)中引入之前可以脱除氧气，通过例如在反应器上游的储存容器中，例如通过用汽提气体汽提而 逐出氧气。例如，惰性气体，特别是氮气、氩气、CO2、NO或其混合物，可以作为汽提气体从储存容器的顶部或底部(优选从顶部)经由玻璃料输送到该容器中的热解原料中，以逐出氧 气。 [0110] 在该方法的另一个优选的实施方案中，步骤(b)中的绝对压力为最大1.2巴。 [0111] 在该方法的另一个优选的实施方案中，步骤(b)中的绝对压力为至少0.8巴。 [0112] 还已经发现通常更有利的是，配置该过程控制以将步骤(b)中的温度调节成不高于300℃。因此，在本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤(b)中的温度在200℃至300 ℃，进一步优选230℃至295℃，更优选250℃至290℃之间。 [0113] 在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，步骤(b)中的反应器中的氧气量为最大0.5体积％，优选为最大0.1体积％，在每种情况下基于反应器中存在的气体总体积计。 [0114] 在本发明的方法的一个非常优选的实施方案中，首先，步骤(b)中的温度在200℃至300℃，进一步优选230℃至295℃，更优选250℃至290℃之间，其次，反应器中的氧气量为最大0.5体积％，优选最大0.1体积％，在每种情况下基于反应器中存在的气体总体积计。在 此又极优选的是，此外，第三，步骤(b)中的绝对压力为0.8至1.2巴。 [0115] 该方法的一个优选实施方案提供了连续过程控制。为此，至少步骤(a)和(b)在连续过程控制的情况下同时运行。 [0116] 根据步骤(c)获得的热解产物可以使用标准分离方法，例如蒸馏或选择性冷凝进行后处理，由此获得(i)。 [0117] 已经发现排出的热解残渣中含有大量可归因于热解原料的原始聚合化合物中包含的其它结构单元，特别是多元醇结构单元的化合物。在根据本发明优选的顺序热解方法 中，已经证明有利的是，排出的热解残渣另外经受在高于360℃的温度下的第二热解分解。 因此，本发明的方法的一个优选实施方案的特征在于，在进一步步骤中，将反应器排出的热 解残渣引入第二反应器，其在此处在高于360℃的温度下分解以获得存在于气相的第二热 解物和不存在于气相的第二热解残渣，其中基于第二反应器中存在的气体总体积计，在这 种分解过程中反应器中的氧气量为最大2.0体积％，并且其中在这种分解过程中，将第二热 解物从反应器中排出，并将所述第二热解残渣从反应器中排出。 [0118] 在此已经发现优选的是，前述热解的热解原料中包含的聚合化合物已经通过至少以下组分的反应获得 [0119] i1)至少一种有机异氰酸酯化合物，其含有至少2至4个，尤其是2个连接至具有2至8个碳原子，优选具有3至8个碳原子的烃单元的异氰酸酯基团； [0120] i2)至少一种具有至少两个羟基的有机化合物。 [0121] i1)与i2)的这种反应的所有上述优选实施方案在这一实施方案中同样被认为是优选合适的。 [0122] 在该方法的上述顺序实施方案中，特别优选的是，第二反应器中的分解在至少360℃，尤其是高于400℃。根据催化剂和反应器方案，在此可以获得丙烯和乙烯，其可以分别转化成环氧丙烷和环氧乙烷，或转化成芳族化合物(优选转化成具有6至10个碳原子的芳族烃 化合物，非常特别优选转化成苯、甲苯、二甲苯或其混合物)。 [0123] 本发明的方法可以借助适当配置的热解装置进行。本发明的另一主题因此是热解装置以及热解装置用于通过具有至少一个式(I)的聚氨酯结构单元的聚合化合物的热解获 得具有至少一个氨基的有机化合物的用途， [0124] [0125] 其中 [0126] Q是具有2至8个碳原子，尤其是3至8个碳原子的烃基，和 [0127] n是2至4，优选2的数值， [0128] 并且‑*表示连接到聚合物主链的共价键， [0129] 所述热解装置包括至少一个用于供入热解原料的计量装置、至少一个用于热解的可加热反应器和至少一个热解物收集器，其中 [0130] 所述用于热解的可加热反应器包括至少一个可用于将反应器调温到200℃至350℃的温度的加热元件以及包括至少一个热解原料入口和包括至少一个与其不同的热解物 出口和至少一个与其不同的热解残渣出口；和 [0131] 计量装置和用于热解的可加热反应器相对于彼此布置和配置以使所述计量装置经由至少一个供应管线连接至所述反应器的热解原料入口；和 [0132] 用于热解的可加热反应器和热解物收集器与彼此流体连通以致可以将热解物，优选气态的热解物从所述热解物出口排出并且将排出的热解物引入热解物收集器；和 [0133] 至少一个热解物收集器包括至少一个调温到低于200℃的温度的冷却装置，其在所述收集器中可用于将从所述反应器中排出的热解物的温度降低至小于200℃，随之形成 选自热解物冷凝物、热解物升华物或其混合物的热解产物，并包括至少一个用于收集和排 出通过冷却获得的热解产物的容器；和 [0134] 至少一个用于供入热解原料的计量装置、至少一个用于热解的可加热反应器和至少一个热解物收集器相对于彼此布置和配置以使它们可以同时运行。 [0135] 在该方法的描述中提到的聚合化合物同样被认为是用于热解的优选聚合化合物。 [0136] 根据本发明优选使用所述热解装置回收至少一种具有至少一个氨基的芳族氨基化合物，其特别选自苯胺、甲苯胺、TDA或其混合物。 [0137] 用于所述热解装置的可加热反应器的加热单元可以例如是加热元件，例如加热线圈或加热板，或用于加热气体料流并将经加热的气体料流引入反应器的装置。 [0138] 在一个优选实施方案中，反应器另外包括至少一个与气体源的接头，其中反应器中的气体料流——优选具有在0.01m/s至20m/s之间的作为表观速度的流速——经由调节 器，例如阀，通过反应器流入热解物收集器。如果选择固定床反应器作为反应器，根据本发 明优选的是，该气体料流在反应器中的流速作为表观速度在0.03m/s至1m/s的范围内。如果 选择流化床反应器作为反应器，根据本发明优选的是，该气体料流在反应器中的流速作为 表观速度在0.5m/s至2m/s的范围内。如果选择气流床反应器作为反应器，根据本发明优选 的是，该气体料流在反应器中的流速作为表观速度在5m/s至20m/s的范围内。来自气体源的 气体料流可以例如在如上所述引入反应器之前通过加热单元加热。 [0139] 热解装置的热解物收集器优选包括冷却装置，其在所述收集器中可用于将从所述反应器中排出的热解物的温度降低至小于50℃(更优选小于30℃)，随之形成热解产物。根 据热交换器原理工作的冷却单元特别适用于此。热解物收集器在此可以装配为选择性冷凝 器，其用于选择性冷凝热解物中包含的热解产物成分。 [0140] “流体连通”根据本发明被理解为是指将该设备的部件彼此连接并经其可以将可为任何物质态的物质从设备的一个部件输送到下一个的装置部件，例如管道形式的供应管 线。 [0141] 此外，在该热解装置的另一个实施方案中优选的是，所述热解装置另外含有 [0142] 至少一个用于热解的附加可加热反应器，其包括至少一个可用于将反应器调温到高于360℃的温度的加热元件以及包括至少一个热解原料入口和包括至少一个与其不同的 热解物出口；和 [0143] 条件是所述可加热反应器的热解残渣出口与所述附加可加热反应器的热解原料入口流体连通。 [0144] 在这一实施方案中优选的是，该热解装置包括至少一个附加热解物收集器，其与所述附加可加热反应器流体连通以致可以将热解物，优选气态的热解物从所述热解物出口 排出并且将排出的热解物引入热解物收集器。 [0145] 此外，所述附加热解物收集器优选设计为使其包括至少一个调温到低于200℃的温度的冷却装置，其在所述收集器中可用于将从所述反应器中排出的热解物的温度降低至 小于200℃，随之形成选自热解物冷凝物、热解物升华物或其混合物的热解产物，并包括至 少一个用于收集和排出通过冷却获得的热解产物的容器。 实施例 [0146] a)提供热解原料： [0147] 由表1中所示的组分通过标准方法生产软质聚氨酯泡沫。 [0148] 表1：软质泡沫的组分： [0149] [0150] 1来自Covestro Deutschland AG公司的异氰酸酯，比率为80：20的甲苯2，4‑和2，6‑二异氰酸酯(TDI) [0151] 为了提供热解原料，将软质泡沫用热压机在150℃下压制至其原始高度的1/20，然后切割成1mm尺寸的碎片。然后将各2克的碎片在带有支架的5个Al2O3坩埚中引入反应器。如 b)中所述进行热解。 [0152] b)实施热解 [0153] 在体积为25毫升的由Ar流过的固定床反应器中在273℃下进行软质聚氨酯泡沫的热解。 [0154] 反应器中的氮气料流的流速(表观速度)为0.07m/s。将制备的热解原料引入反应器。引入的聚氨酯材料的停留时间为30分钟。将反应器加热至273℃，然后在这一温度下保 持30分钟。在反应器下游存在两个冷凝器，以用于分离所得热解气体的液体组分。通过在热 解后将Al2O3坩埚称重而测定所得到的焦炭比例。这两个冷凝器下游的气体通过在线IR表 征。通过GC‑FID测定以油形式获得的热解产物的组分。为此使用具有Supelco SPB 50柱的 Agilent 7890A。热解油用丙酮1：50或1：100稀释。结果显示在表2中。 [0155] 将获自这种热解的热解残渣再次热解。这种二次热解在体积为25毫升的由N2流过的固定床反应器中在360℃下进行。 [0156] 反应器中的氮气料流的流速(表观速度)为0.07m/s。将来自先前热解的热解残渣作为热解原料引入反应器。引入的热解原料的停留时间为30分钟。将反应器加热至360℃， 然后在这一温度下保持30分钟。在反应器下游存在两个冷凝器，以用于分离所得热解气体 的液体组分。 [0157] 表2： [0158] 来自软质聚氨酯泡沫在273℃下的热解的所得热解产物、残余气体和热解残渣的组成[重量％]： [0159] |
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