生产富含苯的石脑油的方法 |
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| 申请号 | CN202211349052.0 | 申请日 | 2022-10-31 | 公开(公告)号 | CN117946753A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化石油化工科学研究院有限公司; | 发明人 | 毛以朝; 杨清河; 许双辰; 杨平; 王轶凡; 张润强; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及催化裂化领域，公开了生产富含苯的石脑油的方法。该方法包括：将氢气和重质柴油与加氢精制催化剂进行 接触 反应，得到有机氮的含量为5‑50μg/g的加氢处理流出物；将加氢处理流出物与加氢裂化催化剂进行接触反应，得到加氢裂化流出物，加氢裂化催化剂包括载体以及负载在载体上的第VIB族金属组分，载体含有MFI分子筛；以 氧 化物计的第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比为0.15‑1：1；将加氢裂化流出物进行 分馏 得到石脑油馏分。本发明提供的方法工艺流程简单，且反应 温度 较低，能耗相对较少；得到的石脑油馏分中，芳 烃 收率得到了提高，特别是轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯收率达到了17.2％，具有明显的提升。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产富含苯的石脑油的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 生产富含苯的石脑油的方法技术领域[0001] 本发明涉及催化裂化领域，具体涉及生产富含苯的石脑油的方法。 背景技术[0002] 随着经济的发展，芳烃需求量的增长速度加快，这使得通过加氢裂化将重质芳烃转化为低碳芳烃具有现实的经济价值。低碳芳烃需求量大，且具有工业价值的产品主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。苯在工业上最重要的用途是生产化工原料，如苯乙烯、苯酚、环己烷、顺丁烯二酸酐、硝基苯、烷基苯、己内酰胺等。现有工业方法主要通过从催化重整生产油、煤焦油、裂解油中分离制得，也可以通过歧化、甲苯脱烷基反应制得，这些过程存在反应温度高(500‑600℃)、原料复杂等缺点。 [0003] CN104560164A公开了一种生产高辛烷值汽油组分或BTX原料的加氢改质方法，该方法将劣质柴油与富氢气体混合后进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触、反应，加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离设施进入加氢改质反应区，依次与第一加氢改质催化剂、第二加氢改质催化剂接触反应，加氢改质反应区流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物。该方法以劣质柴油馏分为原料，可生产高辛烷值汽油，且高辛烷值汽油馏分中BTX的含量可达40％以上。 [0004] CN111100705A公开了一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法，该方法包括如下步骤：(1)高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；(2)步骤(1)获得的生成油进入加氢裂化反应区与至少两种硫化态加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；(3)步骤(2)获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，柴油馏分全部循环回加氢精制反应区；(4)步骤(3)获得石脑油进入芳烃抽提装置，经溶剂抽提获得BTX产品。该方法通过级配使用不同硫化度的加氢催化剂，平衡催化剂的初期活性，解决技术应用过程中初期调整周期长，主要目的产品汽油馏分辛烷值长时间低的难题。 [0005] 这些方法采用了分级的加氢裂化区间获得一定量的具有较高BTX含量的石脑油馏分，但整个操作过程具有较高的复杂性。此外，由于该过程采用了双金属的加氢组分，由于硫化态下第VIII族金属对第VIB族金属的助剂化效应，使得催化剂加氢功能较高，对芳烃的饱和能力较强；再者，双金属硫化态金属体系由于互支撑效应，使得体系中可能容纳更多的活泼氢，从而使得开环、断侧链过程中无法使反应生成的低碳芳烃尽量不饱和，使得最终产品中芳烃总收率仍然有限，特别是苯收率仍然有限。 发明内容[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的石脑油馏分中苯的收率较低的问题，提供了生产富含苯的石脑油的方法，该方法生成的馏分中，轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯收率达到了17.2％，具有明显的提升。 [0007] 为了实现上述目的，本发明提供了一种生产富含苯的石脑油的方法，该方法包括以下步骤： [0008] (1)将氢气和重质柴油与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到加氢处理流出物，所述加氢处理流出物中有机氮的含量为5‑50μg/g； [0009] (2)将所述加氢处理流出物与加氢裂化催化剂进行第二接触反应，得到加氢裂化流出物，所述加氢裂化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属组分，其中，所述载体含有MFI分子筛；以氧化物计的所述第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比为0.15‑1：1；所述第二接触反应的条件包括：反应压力为5.0‑7.5MPa；反应温度为380‑420℃； 氢油体积比为500‑1200：1； [0010] (3)将所述加氢裂化流出物进行分馏得到石脑油馏分； [0011] 其中，所述重质柴油的密度为0.9‑1.05g/cm3，馏程为180‑380℃，且所述重质柴油中链烷烃的含量低于20重量％。 [0012] 现有的工业加氢裂化具有反应温度较低，进料及工艺过程简单等特点，其原料包括VGO等重质劣质馏分，其馏程过宽，含有大量的芳烃和环烷烃，这些芳烃和环烷烃通常以带侧链的形式存在，从而保持混合物中具有一定的馏程范围。常规加氢裂化过程酸中心上发生的反应通常基于正碳离子机理，通过开环和断侧链反应将进料大分子转化成小分子。然而，该过程中碳‑碳键断裂通常基于Beta裂解，即正碳离子配位化学键的邻位化学键的断裂，这使得该过程反应产物中通常含有一定的支链，难以得到低支链甚至无支链的低碳芳烃化合物(BTEX)。 [0013] 本发明通过采用馏程更低并且富含芳烃的重质柴油馏分作为原料，所述重质柴油3 的密度为0.9‑1.05g/cm ，馏程为180‑380℃，且所述重质柴油中链烷烃的含量低于20重量％，并控制加氢处理流出物中有机氮的含量为5‑50μg/g，同时结合特定的加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属组分，其中，所述载体含有MFI分子筛；以氧化物计的所述第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比为0.15‑1： 1，以及特定的第二接触反应条件，可以有效避免现有的包括VGO等重质劣质馏分作为原料难以得到低支链甚至无支链的低碳芳烃化合物(BTEX)的问题，而且采用本发明提供的方法得到的石脑油馏分中，芳烃收率得到了提高，特别是轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯收率达到了 17.2％，具有明显的提升。 [0014] 通过上述技术方案，本发明具有如下优势： [0015] (1)与现有的从催化重整生产油、煤焦油、裂解油中分离或通过歧化、甲苯脱烷基反应制备等工业方法相比，本发明提供的方法工艺流程简单，且反应温度较低，能耗相对较少； [0016] (2)与现有采用双金属加氢组分的加氢裂化催化剂的方法相比，本发明提供的方法中，加氢裂化催化剂采用单金属的加氢组分，配合含有MFI分子筛的载体，有利于使得开环、断侧链过程中使反应生成的低碳芳烃尽量不饱和，从而提高最终产品中芳烃的收率，特别是苯的收率。 具体实施方式[0017] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0018] 本发明中，物质的干基是指该物质在600℃焙烧3小时得到的固体产物。 [0019] 本发明中，“任选的”表示非必要，可以理解为含或不含。 [0020] 本发明中，所述重质柴油的密度为20℃的密度。 [0021] 本发明提供了一种生产富含苯的石脑油的方法，该方法包括以下步骤： [0022] (1)将氢气和重质柴油与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到加氢处理流出物，所述加氢处理流出物中有机氮的含量为5‑50μg/g； [0023] (2)将所述加氢处理流出物与加氢裂化催化剂进行第二接触反应，得到加氢裂化流出物，所述加氢裂化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属组分，其中，所述载体含有MFI分子筛；以氧化物计的所述第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比为0.15‑1：1；所述第二接触反应的条件包括：反应压力为5.0‑7.5MPa；反应温度为380‑420℃； 氢油体积比为500‑1200：1； [0024] (3)将所述加氢裂化流出物进行分馏得到石脑油馏分； [0025] 其中，所述重质柴油的密度为0.9‑1.05g/cm3，馏程为180‑380℃，且所述重质柴油中链烷烃的含量低于20重量％。 [0026] 根据本发明的一些实施方式，所述方法采用的原料为馏程更低并且富含芳烃的重3 质柴油，所述重质柴油的密度为0.9‑1.05g/cm ，馏程为180‑380℃，且所述重质柴油中链烷烃的含量低于20重量％。而现有技术中采用的常规原料存在馏程过宽，能够转化为低碳芳烃的有效组分的含量不是很高的缺点。本发明提供的方法采用满足上述要求的重质柴油有利于提高目标产品收率。只要满足上述要求的重质柴油均在本发明的可用范围之内。 [0027] 根据本发明的一些实施方式，所述重质柴油还任选地含有其他馏分，所述其他馏分选自催化裂化循环油、煤焦油、煤液化油、环烷基柴油、重油沸腾床柴油馏分、浆态床柴油馏分和悬浮床柴油馏分中的至少一种。所述催化裂化循环油、煤焦油、煤液化油、环烷基柴油、重油沸腾床柴油馏分、浆态床柴油馏分和悬浮床柴油馏分具有本领域的常规释义，本发明在此不做赘述。 [0028] 根据本发明的一些实施方式，所述重质柴油的密度为0.9‑1.05g/cm3，优选为3 0.92‑0.97g/cm。采用该优选密度的重质柴油更有利于进一步提高产品中苯的收率。 [0029] 根据本发明的一些实施方式，所述重质柴油中还含有硫和/或氮，对于所述重质柴油中硫和/或氮的含量没有特别的限制。为了有利于后续转化，优选地，所述重质柴油中不含氮。 [0030] 根据本发明的一些实施方式，优选地，该方法还包括：先脱除所述重质柴油中的机械杂质，再进行所述步骤(1)。本发明对所述机械杂质的脱除方法没有特别的限定，可以采用本领域的常规脱除方法，例如过滤。 [0031] 根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述加氢处理流出物中有机氮的含量为5‑50μg/g。所述加氢处理流出物中有机氮的含量可以通过控制第一接触反应的条件进行调整，也即可以通过采用任选的常规柴油加氢精制条件进行调整。本发明对所述第一接触反应的条件选择范围较宽，以能够发生加氢精制反应为准，且使得得到的加氢处理流出物中有机氮的含量满足上述要求。 [0033] 根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述第二接触反应的条件包括：反应压力为5.0‑7.5MPa；反应温度为380‑420℃；氢油体积比为500‑1200：1；优选地，所述第二接触‑1反应的液时空速为0.5‑3.0h 。 [0034] 根据本发明的一些实施方式，所述加氢裂化反应过程为固定床连续流动一次通过工艺流程，满足在加氢裂化过程中，入口物流和出口物流在上下游连续流动，随着反应的进行可维持反应压力、反应温度、氢油体积比、液时空速为固定值，这些参数的变化仅需满足外部设定的特定工艺条件。 [0035] 根据本发明的一些实施方式，所述第二接触反应可以在常规的足以使所述加氢处理流出物与所述加氢裂化催化剂发生加氢裂化反应的任意反应装置中进行，例如可以为固定床反应器、移动床反应器、沸腾床反应器或者浆态床反应器，本发明对此没有特别的限制。 [0036] 本发明提供的方法中，反应压力和反应温度相对较低，上述优选的实施方式有利于进一步提高产品中苯的收率。 [0037] 根据本发明的一些实施方式，所述加氢裂化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属组分，其中，所述载体含有MFI分子筛；以氧化物计的所述第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比为0.15‑1：1。为了进一步提高石脑油馏分中芳烃的收率，特别是轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯的收率，优选地，所述加氢裂化催化剂中不含第VIII族金属组分。 [0038] 根据本发明的一些实施方式，优选地，以加氢裂化催化剂的干基总量为基准并以氧化物计，所述第VIB族金属组分的含量为5‑30重量％，优选为10‑25重量％。 [0039] 根据本发明的一些实施方式，优选地，以加氢裂化催化剂的干基总量为基准并以干基计，所述载体的含量为70‑95重量％，优选为75‑90重量％。 [0040] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述加氢裂化催化剂中，以氧化物计的所述第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比为0.2‑0.5：1。所述第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比在上述优选范围内有利于进一步提高产品中苯的收率。 [0041] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第VIB族金属组分为Mo和/或W，更优选为W。 [0042] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述MFI分子筛选自ZSM‑5分子筛和/或ZRP分子筛，更优选为ZSM‑5分子筛。 [0045] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述MFI分子筛的孔容为0.1‑0.6mL/g，优选为0.2‑0.5mL/g。 [0046] 根据本发明的一些实施方式，所述MFI分子筛的比表面积和孔容可以通过静态低温吸附容量法测定得到。 [0047] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述载体还含有耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物是指最高使用温度不低于600℃的多孔材料。所述耐热无机氧化物能够提高加氢裂化催化剂的强度，并改善和调节加氢裂化催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述耐热无机氧化物可以为加氢催化剂载体常用的无机氧化物，例如可以选自氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化硅和/或氧化铝，2 2 更优选为氧化铝，进一步优选地，所述氧化铝的比表面积为150‑400m/g，优选为200‑350m/g；孔容为0.45‑1.3mL/g，优选为0.9‑1.2mL/g。所述氧化铝可以包括三水铝石，例如水铝矿(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)、诺三水铝石(nordstrandite)，所述氧化铝还可以包括一水铝石，例如一水软铝石(boehmite)、拟薄水铝石(pseudo boehmite)。 [0048] 根据本发明的一些实施方式，对载体中所述MFI分子筛和耐热无机氧化物的含量选择范围较宽，优选地，基于所述载体的总量，所述MFI分子筛的含量为40‑90重量％，优选为50‑80重量％；所述耐热无机氧化物的含量为10‑60重量％，优选为20‑50重量％。 [0049] 根据本发明的一些实施方式，对制备所述加氢裂化催化剂的方法选择范围较宽，优选地，制备所述加氢裂化催化剂的方法包括以下步骤： [0050] (a)将MFI分子筛与任选的耐热无机氧化物混合制成载体； [0051] (b)通过浸渍法向所述载体上引入第VIB族金属组分。 [0052] 根据本发明的一些实施方式，步骤(a)中，制备所述载体的方法为本领域技术人员所熟知，本发明对此没有特别的限制。例如，该方法可以包括：将MFI分子筛与任选的耐热无机氧化物混合，然后成型并干燥，得到所述载体。所述成型可以采用本领域常规的任意方法进行，例如可以采用压片成型、滚球成型或挤条成型等方法进行所述成型。对所述载体的形状同样没有特别的限制，可以是球形、条形(包括实心或中空的条形)、块状等，所述条形可以是三叶草形、四叶草形等多叶草形以及它们的变形体。 [0053] 根据本发明的一些实施方式，步骤(b)中，通过浸渍法向所述载体上引入第VIB族金属组分的步骤包括：将所述载体与浸渍液接触，所述浸渍液包括金属前驱物和溶剂，所述金属前驱物含有第VIB族元素，优选含有钨，更优选地，所述金属前驱物选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸盐中的至少一种，进一步优选为偏钨酸盐，更进一步优选为偏钨酸铵；所述溶剂优选为水。对所述溶剂的用量同样没有特别的限定，可以参照现有技术进行，只要能够保证所述第VIB族金属组分的负载量即可。 [0054] 根据本发明的一些实施方式，对所述接触的温度没有特别的限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。对接触的时间也没有特别的限定，只要能够使得所需量的金属前驱物负载在所述载体上即可。一般情况下，接触温度越高，浸渍液浓度越大，达到同样浸渍量(即所述载体浸渍后与浸渍前的重量差)所需的时间越短；反之亦然。当所需的浸渍量和条件确定后，很容易选择合适的接触时间。所述浸渍法的具体操作为本领域技术人员所熟知，所述浸渍法可以是饱和浸渍法，也可以是过饱和浸渍法。对所述浸渍法的环境没有特别的限定，按照本领域中的常规方法可以在密封条件下，也可以在开放环境中进行，可以在接触过程中补充损失的溶剂，也可以不补充。在接触过程中可以通入各种气体，例如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何新组分。 [0055] 根据本发明的一些实施方式，优选地，将所述载体与浸渍液接触后，还可以包括将得到的物料进行干燥和焙烧的步骤。所述干燥和焙烧为制备催化剂的常规步骤，对此没有特殊的限制。例如，所述干燥的条件可以为：温度为80‑350℃，优选为100‑300℃；时间为0.5‑24小时，优选为1‑12小时。所述焙烧的条件可以为：温度为350‑600℃，优选为400‑550℃；时间为0.2‑12小时，优选为1‑10小时。 [0056] 根据本发明的一些实施方式，优选地，在使用所述加氢裂化催化剂之前，还包括在氢气存在下，于140‑370℃的温度下用含硫原料(例如硫、硫化氢)将所述加氢裂化催化剂进行预硫化的步骤，所述预硫化可以在反应器外进行，也可以在反应器内原位硫化，以将所述第VIB族金属组分由氧化态转化为硫化态。 [0057] 根据本发明的一些实施方式，所述加氢精制催化剂可以为具有芳烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮催化活性的催化剂，可以为贵金属催化剂，也可以为非贵金属催化剂。优选地，所述加氢精制催化剂为非贵金属催化剂。 [0058] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述加氢精制催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属组分和第VIII族金属组分。以加氢精制催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第VIII族金属组分的含量可以为1‑10重量％，优选为1.5‑7重量％；所述第VIB族金属组分的含量可以为5‑50重量％，优选为7‑35重量％。优选地，所述加氢精制催化剂还可以含有至少一种助剂，所述助剂可以为磷、氟和硼中的至少一种。以所述加氢精制催化剂的总量为基准并以元素计，所述助剂的含量可以为1‑10重量％。 [0059] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述加氢精制催化剂中，所述第VIB族金属为Mo；所述第VIII族金属组分为Ni。 [0060] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述加氢精制催化剂中，所述载体选自氧化铝和/或氧化硅。 [0061] 根据本发明的一些实施方式，所述加氢精制催化剂中，第VIB族金属组分和第VIII族金属组分可以均以氧化物的形式存在。 [0062] 根据本发明的一些实施方式，所述加氢精制催化剂可以为商购的工业催化剂，也可以通过自行制备得到，本发明对此没有特别的限定。 [0063] 根据本发明的一些实施方式，对制备所述加氢精制催化剂的方法没有特别的限定，可以参照现有技术进行，例如，可以参照现有技术“吕伟超等.柠檬酸与磷的改性对Ni‑Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响[J].石油学报(石油加工),2014.”公开的方法制备得到，也可以参照现有技术“户安鹏等.柠檬酸对NiMoγ‑Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响[J].石油炼制与化工,2018,49(10):6.”公开的方法制备得到，只要能够得到满足上述要求的加氢精制催化剂即可，再例如可以采用浸渍法制备所述加氢精制催化剂。所述浸渍法可以为共浸渍，也可以为分步浸渍。具体操作为本领域技术人员所熟知，本发明在此不做赘述。 [0064] 根据本发明的一些实施方式，所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比可以根据具体的反应条件进行选择，且可选择的范围较宽，其在一定程度上均能实现本发明的发明目的。优选地，所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为0.2‑3，优选为0.4‑1.5。采用上述优选实施方式有利于进一步提高产品中苯的收率。 [0065] 根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，将所述加氢裂化流出物进行分馏以得到石脑油馏分。本发明对所述分馏的具体操作步骤没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的各种方法进行，例如，可以将所述加氢裂化流出物引入分馏塔进行分馏，即能够得到目标产物。 [0066] 根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，将所述加氢裂化流出物进行分馏得到的产物还包括气体组分和/或柴油馏分。所述方法可以通过馏分的具体用途来选择各产物的馏程。 [0067] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石脑油馏分的馏程为45‑85℃。该优选馏程范围内的石脑油馏分中，芳烃的收率较高，特别是轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯的收率具有明显的提升。需要说明的是，馏程为45‑85℃并不是指初馏点为45℃，终馏点为85℃，而是指初馏点不低于45℃，终馏点不高于85℃。 [0068] 根据本发明的一些实施方式，所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂可以装填在同一反应器的不同反应区中，也可以位于不同的反应器中，可以根据具体装置进行选择，本发明对此没有特别的限定。 [0069] 根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石脑油馏分中，苯的收率为14重量％以上。 [0070] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0071] 以下实施例和对比例中，加氢精制段采用的加氢精制催化剂为HDN‑1，其为参照现有技术“吕伟超等.柠檬酸与磷的改性对Ni‑Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响[J].石油学报(石油加工),2014.”公开的方法制备得到，该加氢精制催化剂中，NiO的含量为4.5wt％，MoO3的含量为25wt％，其余为氧化铝载体。 [0072] 拟薄水铝石购自中石化催化剂长岭分公司，商品名PB100，比表面积为263m2/g，孔容为1.03mL/g，干基70重量％。 [0073] ZSM‑5分子筛购自中石化催化剂建长分公司，比表面积为325m2/g，骨架硅铝比为70，孔容为0.31mL/g，干基80重量％。 [0074] 以下制备例和对比制备例中，分子筛的孔容和比表面积采用美国Micromertics仪器公司的ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(按照国标GB/T5816‑1995的方法)，具体方法为：将待测分子筛在250℃、1.33Pa下抽真空脱气4h，在‑196℃下使其与作为吸附质的氮气接触，静态吸附达到吸附平衡；由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量，然后用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算比表面积和孔容。 [0075] 制备例1‑2用于说明加氢裂化催化剂及其制备方法 [0076] 制备例1 [0077] 将35.7g拟薄水铝石与ZSM‑5分子筛混合，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃干燥3h，600℃温度下焙烧3小时，得到载体CS‑1，降温至室温后，将偏钨酸铵(氧化钨含量为91重量％)配制成60mL的浸渍溶液(偏钨酸铵水溶液)，然后取100g载体CS‑1用配好的偏钨酸铵水溶液浸渍，120℃干燥3h，480℃焙烧4h，得到加氢裂化催化剂，记为C‑1。 [0078] 该加氢裂化催化剂中，氧化钨的含量为21重量％，载体的含量为79重量％；氧化钨与ZSM‑5分子筛的重量比为0.35：1；基于载体的总量，该载体中，ZSM‑5分子筛的含量为75重量％，氧化铝含量为25重量％。 [0079] 制备例2 [0080] 按照制备例1的方法制备加氢裂化催化剂，不同的是，各原料的用量不同，其余均与制备例1相同，得到加氢裂化催化剂，记为C‑2。 [0081] 该加氢裂化催化剂中，氧化钨的含量为10重量％，载体的含量为90重量％；氧化钨与ZSM‑5分子筛的重量比为0.25：1；基于载体的总量，该载体中，ZSM‑5分子筛的含量为45重量％，氧化铝含量为55重量％。 [0082] 对比制备例1 [0083] 按照制备例1的方法制备加氢裂化催化剂，不同的是，偏钨酸铵的用量使得制得的加氢裂化催化剂中，以氧化物计的第VIB族金属组分(氧化钨)与MFI分子筛(ZSM‑5分子筛)的重量比为0.1：1，其余原料的种类、用量、步骤和条件等均与制备例1相同，得到加氢裂化催化剂，记为R‑1。 [0084] 对比制备例2 [0085] 按照制备例1的方法制备加氢裂化催化剂，不同的是，浸渍溶液中还含有硝酸镍，其余均与制备例1相同，得到加氢裂化催化剂，记为R‑2。 [0086] 该加氢裂化催化剂中，氧化镍和氧化钨的重量比值为0.25。 [0087] 实施例1‑2用于说明生产富含苯的石脑油的方法 [0088] 实施例1 [0089] 加氢反应区依次装填加氢精制催化剂HDN‑1和加氢裂化催化剂C‑1。其中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为0.428。将催化柴油1(原料油性质见表1)与氢气混合，进入加氢反应区。具体反应条件和产品性质见表2。 [0090] 实施例2 [0091] 按照实施例1的方法，不同的是，将加氢裂化催化剂C‑1替换为加氢裂化催化剂C‑2，原料油由催化柴油1替换为催化柴油2，以及工艺条件。具体反应条件和产品性质见表2。 [0092] 对比例1 [0093] 按照实施例1的方法，不同的是，将加氢裂化催化剂C‑1替换为加氢裂化催化剂R‑1。具体反应条件和产品性质见表2。 [0094] 对比例2 [0095] 按照实施例1的方法，不同的是，将加氢裂化催化剂C‑1替换为加氢裂化催化剂R‑2。具体反应条件和产品性质见表2。 [0096] 对比例3 [0097] 按照实施例1的方法，不同的是，将催化柴油1替换为对比原料油(其性质见表1)。具体反应条件和产品性质见表2。 [0098] 对比例4 [0099] 按照实施例1的方法，不同的是，加氢裂化段的反应条件，具体条件和产品性质见表2。 [0100] 表1 [0101]原料油名称 催化柴油1 催化柴油2 对比原料油 3 密度(20℃)，g/cm 0.966 0.944 0.890 S/％ 0.748 1.67 1.73 N/(μg/g) 556 582 432 馏程(D‑1160)，℃ 217‑344 185‑370 132‑365 链烷烃质量分数/％ 12 11 32 [0102] 表2 [0103] [0104] 表2(续) [0105] [0106] 通过上述结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的石脑油馏分中，芳烃收率得到了提高，特别是轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯收率达到了17.2％，与对比例的10.7％的选择性相比，提高了50％以上，具有明显的提升。 [0107] 比较实施例1和对比例1‑2的结果可知，对比例1的方法采用的加氢裂化催化剂中，以氧化物计的第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比在本发明限定的范围外，或者对比例2的方法采用的加氢裂化催化剂在本发明限定的范围外，均无法提高制得的石脑油馏分中芳烃的收率，特别是轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯的收率。 [0108] 比较实施例1和对比例3‑4的结果可知，采用本发明限定范围外的原料油，或者加氢裂化反应(即第二接触反应)的条件在本发明限定的范围外，同样无法提高制得的石脑油馏分中芳烃的收率，特别是轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯的收率。 [0109] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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