一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法 |
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| 申请号 | CN202211294509.2 | 申请日 | 2022-10-21 | 公开(公告)号 | CN117946749A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; | 发明人 | 羡策; 范思强; 曹正凯; 崔哲; 吴子明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法，包括：（1）重质原料油与氢气进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物由顶部进料至第一加氢裂化反应器，进行第一加氢裂化反应，第一裂化反应物经 分馏 得到重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；（3）尾油馏分循环至第一加氢裂化反应器的侧进料口；（4）柴油馏分作为第一进料进入第二加氢裂化反应器的侧进料口；新鲜柴油原料作为第二进料由顶部进料至第二加氢裂化反应器；第二与第一加氢裂化反应物共同进行分馏。本发明方法通过分区设置，将循环组分、反应条件与催化剂合理匹配，在加氢裂化工艺下加工重劣质原料油，能够多产重石脑油，降低轻 烃 收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法，其特征在于包括如下内容：（1）在加氢精制反应区，重质原料油与氢气混合后进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区；其中加氢精制反应区内设置固定床加氢精制反应器，其中装填加氢精制催化剂； |
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| 说明书全文 | 一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法技术领域[0001] 本发明属于石油炼制领域，具体地涉及一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法。 背景技术[0002] 近年来，我国环保要求的严格和经济的发展使得油品市场对于芳烃原料的需求快速增长。加氢裂化工艺过程能够将重质劣质原料油转化成轻质产品，其中重石脑油是生产芳烃的重要原料。当前将柴油馏分及尾油馏分循环回加氢裂化反应器是多产重石脑油的有效手段，然而该方法会导致烃类过度裂化，轻烃收率增加的问题。 [0003] CN 110835550B 公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法采用优选的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，在单段串联一次通过流程下加工重质原料油，石脑油收率可达33% 左右。该方法采用一次通过流程，兼产部分中间馏分油和尾油，石脑油收率受到限制。 [0004] CN 111117702A公开了一种多产重石脑油和喷气燃料馏分的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后经加热依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到反应产物经分离得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油馏分，部分柴油馏分循环至加氢裂化反应区。加氢裂化反应区选用两种加氢裂化催化剂级配。该方法可在高转化率下最大量生产重石脑油和喷气燃料组分，但产物中干气、液化气以及轻石脑油等附加值较低的产品产率仍然相对较高。 [0005] CN109777512A公开了一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法，该方法利用烃类分区强化的概念将一段串联部分循环的流程将分馏系统得到的产物返回到加氢裂化反应器催化剂床层之间，从而达到多产重石脑油的目的。但该方法中，加氢裂化反应器底部仍存在过度裂化，所得产品中干气、液化气等收率较高。 发明内容[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法。本发明方法通过分区设置，将循环组分、反应条件与催化剂合理匹配，在加氢裂化工艺下加工重质劣质原料油，能够多产重石脑油，降低轻烃收率。 [0007] 本发明的提高重石脑油收率的加氢裂化方法，包括如下内容：（1）在加氢精制反应区，重质原料油与氢气混合后进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区；其中加氢精制反应区内设置固定床加氢精制反应器，其中装填加氢精制催化剂； （2）在加氢裂化反应区内设置第一加氢裂化反应器和第二加氢裂化反应器，加氢精制反应区流出物首先由顶部进料至第一加氢裂化反应器，进行第一加氢裂化反应，第一裂化反应物进入分馏区经分馏得到重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；其中第一加氢裂化反应器为高压裂化反应器，装填第一加氢裂化催化剂，沿物流方向依次设置第1 第n加氢~ 裂化催化剂床层，其中n≥3，优选为3、4和5；第二加氢裂化反应器为中压裂化反应器，装填第二加氢裂化催化剂，沿物流方向依次设置第1 第n加氢裂化催化剂床层，其中n≥2，优选~ 为2、3和4； （3）步骤（2）得到的尾油馏分循环至第一加氢裂化反应器的侧进料口，其中侧进料口设置在第1和第2加氢裂化催化剂床层之间； （4）步骤（2）得到的柴油馏分作为第一进料进入第二加氢裂化反应器的侧进料口，其中侧进料口设置在第1和第2加氢裂化催化剂床层之间；新鲜柴油原料作为第二进料与氢气混合由顶部进料至第二加氢裂化反应器；两股进料自上而下经过加氢裂化催化剂床层，进行第二加氢裂化反应，第二加氢裂化反应物进入分馏区与第一加氢裂化反应物共同进行分馏。 [0008] 本发明方法中，步骤（1）所述的重质原料油为减压蜡油，也可以混合脱沥青油、煤焦油、煤直接和间接液化油中的一种或多种；其中减压蜡油的质量百分含量为75%‑100%；所述的重质原料油的馏程范围为200℃‑580℃，硫含量为0.2wt%‑2.5wt%，氮含量为700‑3000μg/g，芳烃含量为25wt% 55wt%，优选25wt% 45wt%。~ ~ [0009] 本发明方法中，步骤（1）所述的加氢精制反应主要是加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、加氢脱金属的反应，加氢精制反应条件为：反应压力5.0 MPa～35.0MPa，优选12.0 MPa‑1～19.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h ， 1 优选0.2～3.0h‑；氢油体积比为100～2500，优选400～2000。 [0010] 本发明方法中，步骤（1）所述的加氢精制催化剂可以为常规的加氢精制催化剂，催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属；以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第VIB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10wt%～35wt%，优选为15wt%～30wt%；第VIII族金属如镍和/或钴以氧化物计为1wt %～7wt%，优选为1.5wt%～6wt%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF‑14、FF‑24、3936、3996、FF‑16、FF‑26、FF‑36、FF‑46、FF‑56、FF‑66等加氢精制催化剂；UOP公司生产的HC‑K、HC‑P，也可以根据需要按本领域的常识进行制备。 [0011] 本发明方法中，第一加氢裂化反应器和第二加氢裂化反应器均为固定反应器；所述的第一加氢裂化反应为：氢分压6.0 20.0MPa，优选12.0 MPa～19.0MPa，反应温度为280~‑1 ℃ 400℃，体积空速为0.5 4h ，氢油体积比为200 2000；通常下一床层（第n床层）加氢裂化~ ~ ~ 催化剂的平均反应温度较上一床层（第n‑1床层）加氢裂化催化剂的平均反应温度要高2℃～20℃，优选3℃～5℃。 [0012] 本发明方法中，所述的第一加氢裂化催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，载体主要是以Y型分子筛和氧化铝为载体，或者以Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，或者以无定形硅铝和氧化铝为载体，所述活性金属组分选自第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属中的至少两种金属组分。以催化剂重量为基准，活性金属组分含量一般为13wt%~40wt%，优选地，第一加氢裂化催化剂中第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属含量为18wt% 32wt%。催化~ 剂中同时含有一些助剂如磷、钛、锆等元素中的一种或几种。所述加氢裂化催化剂中改性Y分子筛的晶胞常数为2.437～2.450nm，SiO2 /Al2O3摩尔比为5～25，相对结晶度为80%～ 130%。以催化剂重量为基准，Y型分子筛含量一般为30wt% 80wt%，优选地，第一加氢裂化催~ 化剂中Y型分子筛含量为40wt% 70wt%。 ~ [0013] 本发明方法中，第一加氢裂化反应区内各催化剂床层(由上至下)装填体积比一般为0.5 加氢裂化催化剂Ⅲ体积分数18% 35%。加氢裂化催化剂Ⅰ载体中Y型分子筛的重量分数为~ 55wt% 78wt%，金属组分的重量分数18wt% 22wt%，加氢裂化催化剂Ⅱ载体中Y型分子筛的重~ ~ 量分数为50wt% 70wt%，金属组分的重量分数20wt% 26wt%，加氢裂化催化剂Ⅲ载体中Y型分~ ~ 子筛的重量分数为43wt% 60wt%，金属组分的重量分数22wt% 28wt%。 ~ ~ [0014] 本发明方法中，所述的分馏区内设置分馏塔，经分馏区得到的重石脑油的馏程范围是65℃ 180℃，柴油的馏分范围是165℃ 280℃，尾油馏分范围是260℃ 400℃。本发明方~ ~ ~法中，所述的新鲜柴油原料为直馏柴油和/或催化裂化轻循环油，并且直馏柴油在新鲜柴油原料的含量为85wt% 100wt%，新鲜柴油原料的链烷烃质量分数为30wt% 60wt%，优选35wt%~ ~ ~ 55wt%。 [0015] 本发明方法中，所述的第二加氢裂化催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，载体主要是以Y型分子筛和氧化铝为载体，或者以Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，或者以无定形硅铝和氧化铝为载体，所述活性金属组分选自第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属中的至少两种金属组分。以催化剂重量为基准，活性金属组分含量一般为18wt%~50wt%，优选地，第一加氢裂化催化剂中第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属含量为25wt% 40wt%。催化~ 剂中同时含有一些助剂如磷、钛、锆等元素中的一种或几种。所述加氢裂化催化剂中改性Y分子筛的晶胞常数为2.432～2.465nm，SiO2 /Al2O3摩尔比为5～35，相对结晶度为80%～ 130%。以催化剂重量为基准，Y型分子筛含量一般为30wt% 80wt%，优选地，第二加氢裂化催~ 化剂中Y型分子筛含量为40wt% 70wt%。 ~ [0016] 本发明方法中，第二加氢裂化反应区内各催化剂床层(由上至下)装填体积比一般为0.2 化催化剂Ⅳ载体中Y型分子筛的重量分数为55wt% 78wt%，金属组分的重量分数28wt%~ ~ 32wt%，加氢裂化催化剂Ⅴ载体中Y型分子筛的重量分数为50wt% 70wt%，金属组分的重量分~ 数32wt% 36wt%。 ~ [0017] 本发明方法中，所述的第二加氢裂化反应条件为：氢分压4.0MPa 14.0MPa，优选~地，氢分压为7.0MPa 12.0MPa，氢分压较加氢裂化第一反应区氢分压低6.0MPa 10.0MPa，反~ ‑1 ~ 应温度为230℃ 450℃，体积空速为0.5 30h ，氢油体积比为200 2000。 ~ ~ ~ [0018] 本发明方法中，第一加氢裂化反应器和第二加氢裂化反应器的新鲜进料量之比为1:5 5:1，其中第一加氢裂化反应器的新鲜进料为来自加氢精制反应器的加氢精制反应流~ 出物，第二加氢裂化反应器的新鲜进料为直馏柴油、催化裂化轻循环油、焦化柴油中的一种或由几种的混合原料，其中，直馏柴油的质量分数为85% 100%，所述混合原料的链烷烃质量~ 分数为30% 60%，优选35% 55%。 ~ ~ [0019] 本发明方法中，步骤（4）的第一进料和第二进料量比例为1:2 2:1。~ [0020] 通常情况下，柴油馏分及尾油馏分循环至加氢裂化反应器，提高转化深度，提高重石脑油收率，但在常规的加氢裂化反应（高温高压）条件下，加氢裂化催化剂对于重质组分的吸附效果明显强于较轻组分，容易导致较轻组分无法完成浅度裂化生成重石脑油产品，柴油及尾油馏分循环至加氢裂化反应器时，两种馏分会与加氢精制后的原料一同混合后进入加氢裂化反应器，此时裂化反应器内的催化剂体系以及反应条件不能很好地适用于柴油馏分，容易引起过度裂化反应，从而增加了轻烃的收率。 [0021] 本发明设置高压和中压两个加氢裂化反应器，并根据加氢裂化催化剂活性位点上，不同组分的吸附能的差异（芳烃的吸附能远大于环烷烃和链烷烃的吸附能），将富含芳烃的馏分在第一加氢裂化反应器（高压）进行反应，将富含环烷烃和链烷烃的馏分在第二加氢裂化反应器（中压）进行反应，芳烃组分在高压条件下较好地吸附并反应，环烷烃、链烷烃组分在中压条件下同样能较好的吸附并反应。对于调整进入反应器的原料油的各组分含量，避免了不同组分之间的竞争吸附，更好地将催化剂、原料和反应条件进行匹配，将原料更多裂化为重石脑油馏分。避免了现有技术中将柴油及尾油馏分循环至加氢裂化反应器增产重石脑油时，会导致链烷烃、环烷烃、芳烃组分在加氢裂化反应器底部聚集，链烷烃和环烷烃的组分浓度高于芳烃，并且反应器压力较高，极易导致链烷烃和环烷烃的过度裂化。附图说明 [0022] 图1为本发明的一种提高重石脑油收率的加氢裂化方法的流程图。其中，1‑原料油，2‑加氢精制反应区，3‑加氢精制反应产物，4‑第一加氢裂化反应器，5‑第一加氢裂化反应物，6‑分馏区，7‑石脑油馏分，8‑柴油馏分，9‑尾油馏分，10‑第二加氢裂化反应器，11‑第二加氢裂化反应物，12‑新鲜柴油原料。 具体实施方式[0023] 下面结合附图和具体实施例对本发明披露的方法作更详细的描述。 [0024] 实施例1以混合原料1为原料油，柴油原料为加氢裂化第二反应器新鲜进料，选用FF‑66加氢精制催化剂配以加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ/加氢裂化催化剂Ⅲ/加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的催化剂体系。五种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。第一加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的体积分数为30%/40%/30%；第二加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的体积分数为65%/35%。 [0025] 原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～表4。 [0026] 实施例2以混合原料2为原料油，柴油原料为第二加氢裂化反应器新鲜进料，选用FF‑66加氢精制催化剂配以加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ/加氢裂化催化剂Ⅲ/加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的催化剂体系。五种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。第一加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的体积分数为30%/40%/30%；第二加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的体积分数为65%/35%。 [0027] 原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～表4。 [0028] 实施例3以混合原料3为原料油，柴油原料为第二加氢裂化反应器新鲜进料，选用FF‑66加氢精制催化剂配以加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ/加氢裂化催化剂Ⅲ/加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的催化剂体系。五种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。加氢裂化第一反应区中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的体积分数为30%/40%/30%；加氢裂化第二反应区中加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的体积分数为65%/35%。 [0029] 原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～表4。 [0030] 实施例4以混合原料1为原料油，柴油原料为第二加氢裂化反应器新鲜进料，选用FF‑66加氢精制催化剂配以加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ/加氢裂化催化剂Ⅲ/加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的催化剂体系。五种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。第一加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的体积分数为30%/50%/20%；第二加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的体积分数为52%/48%。 [0031] 原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～表4。 [0032] 实施例5以混合原料2为原料油，柴油原料为第二加氢裂化反应器新鲜进料，选用FF‑66加氢精制催化剂配以加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ/加氢裂化催化剂Ⅲ/加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的催化剂体系。五种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。第一加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的体积分数为30%/50%/20%；第二加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的体积分数为52%/48%。 [0033] 原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～表4。 [0034] 实施例6以混合原料3为原料油，柴油原料为第二加氢裂化反应器新鲜进料，选用FF‑66加氢精制催化剂配以加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ/加氢裂化催化剂Ⅲ/加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的催化剂体系。五种加氢裂化催化剂均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。第一加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II/加氢裂化催化剂III的体积分数为30%/50%/20%；第二加氢裂化反应器中加氢裂化催化剂Ⅳ/加氢裂化催化剂Ⅴ的体积分数为52%/48%。 [0035] 原料油具体性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3～4。 [0036] 对比例1‑3对比例1‑3以混合原料1为原料油，柴油原料为第二加氢裂化反应器新鲜进料，加氢精制反应区选用FF‑66加氢精制催化剂，第一加氢裂化反应器选用FC‑56、第二加氢裂化反应器选用FC‑72催化剂体系，分别采用常规一次通过流程、两段串联尾油部分循环流程、两段串联尾油全循环流程，进行了比较工艺试验，考察了各馏分的产品质量。具体结果见表 2～4。 [0037] 表1原料油性质表表2 催化剂性质表 表3 加氢裂化主要工艺条件 表3（续）加氢裂化主要工艺条件 表4 加氢裂化产品分布及主要产品质量 |
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