一种增产低燃料油的催化裂化方法及催化剂

申请号 CN202211307020.4 申请日 2022-10-25 公开(公告)号 CN117924008A 公开(公告)日 2024-04-26
申请人 中国石油化工股份有限公司; 中石化石油化工科学研究院有限公司; 发明人 王鹏; 韩蕾; 周翔; 王若瑜; 彭博; 王丽霞;
摘要 本 发明 涉及一种增产低 碳 烯 烃 和 燃料 油 的催化裂化方法及催化剂,包括将 蜡油 与一种催化裂化催化剂 接触 反应,其中,所述的催化裂化催化剂,含有磷改性封闭中空ZSM‑5多级孔分子筛、过渡金属或 碱 土金属添加剂和载体。本发明的方法具有更高的丙烯、丁烯和 燃料油 收率。
权利要求

1.一种生产燃料油、丙烯和丁烯的油转化方法,包括将蜡油与一种催化裂化催化剂接触反应,其中,反应条件:反应温度为500‑550℃,
其中,所述的催化裂化催化剂,含有磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛、过渡金属或土金属添加剂和载体;以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准,所述磷改性中空多级孔ZSM‑5分子筛的含量为10‑60重量%,所述载体的含量为40‑90重量%,以化物计所述过渡金属或碱土金属添加剂的含量为0.1‑1重量%;所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛具有封闭中空结构,平均晶粒尺寸为0.2‑3.0μm,体相摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0‑
1.5;所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.1‑1.5;所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50‑75%,强B酸酸量占总B酸酸量的比例为
65‑80%。
2.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛N2吸附脱附曲线具有H4型滞后环;所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的磷铝摩尔比优选为0.2‑
1.3;所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸优选为0.4‑2.5μm,体相硅铝摩尔比优选为50‑300,所述体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值为1.1‑1.4,相对结晶度为75‑90%;磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛引入磷改性前或所述磷改性中空ZSM‑5
2 2
多级孔分子筛的介孔比表面积为45‑140m /g,总比表面积例如为350‑400m /g,所述介孔比表面积占所述总比表面积的20‑35%,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的强B酸酸量占总B酸量的比例为70‑80%,所述强L酸酸量占总L酸量的比例为55‑70%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述基质载体选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种;优选地,所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种;所述的氧化铝载体例如为铝溶胶、酸化拟薄铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种;所述的磷酸铝载体例如为磷铝胶;
所述硅铝氧化物载体例如选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种;所述过渡金属或碱土金属添加剂例如为氧化、氧化、氧化锌、氧化镓、氧化锰、氧化钨、氧化锆、氧化、氧化镁、氧化钡、氧化稀土中的一种或多种,优选的,所述过渡金属或碱土金属添加剂分散在载体中。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其中,所述载体包括氧化硅载体;以所述催化剂的干基重量为基准,所述氧化硅载体的含量为1‑20重量%。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其中,以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准,所述磷改性中空多级孔ZSM‑5分子筛的含量为20‑50重量%,所述载体的含量为50‑80重量%,所述过渡金属或碱土金属氧化物添加剂的含量为0.2‑1重量%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法,其中,所述的催化裂化催化剂的制备方法包括:将含有载体、过渡金属或碱土金属氧化物颗粒或其前身物和含磷中空ZSM‑5多级孔分子筛的浆料进行喷雾干燥
其中,所述中空ZSM‑5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备,该方法包括:
(1)、将硅源、模板剂和溶剂形成混合物;所述的硅源是无机硅源或有机硅源;当所述的硅源为有机硅源,其方法:在30‑50℃下模板剂、无机硅源和溶剂混合,搅拌0.5‑3.0小时,于
80‑150℃水热处理(第一水热处理)1‑6小时;然后于温度为160‑180℃水热处理(第二水热处理)为4‑60小时;当所述硅源为有机硅源,在30‑50℃下使有机硅源和溶剂混合搅拌0.5‑5小时,再升温至70‑100℃混合搅拌2‑10小时,与第一模板剂在20‑30℃下混合0.5‑3.0小时;
(2)、在20‑80℃下将以碱金属氧化物计的碱金属氢氧化物、溶剂和以Al2O3计的铝源按照摩尔比为(1.5‑5):(60‑350):1的比例混合,搅拌0.5‑2.0小时;
(3)、将所述步骤(2)产物和所述步骤(1)产物混合,将得到的混合物进行第三水热处理(或称动态晶化),得到的固体取出例如过滤并进行焙烧,得到钠型ZSM‑5分子筛;
(4)、将钠型ZSM‑5分子筛与含碱的溶液混合,以1‑5℃/min的升温速率升至反应温度后,在所述反应温度下反应10‑90min,其中,所述反应温度为60‑90℃,所述含碱的溶液中碱的含量为0.45‑2mol/L,得到碱处理钠型ZSM‑5分子筛;
(5)、将所述碱处理钠型ZSM‑5分子筛进行铵交换,任选焙烧,得到引入磷改性前的中空ZSM‑5分子筛;
(6)、将引入磷改性前的中空ZSM‑5分子筛与含有磷源的溶液混合,干燥、焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,
所述有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种;所述无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种;
所述的模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种;
所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种;
所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化中的一种或几种;
所述含碱的溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钡溶液中的一种或几种;
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种。
8.根据权利要求6的方法,其中,模板剂、溶剂(步骤(1)和步骤(2)总用量)、所述碱金属氢氧化物、所述硅源用量的摩尔比为(0.06‑0.55):(10‑100):(0.02‑1.5):1,所述硅源与所述铝源用量的摩尔比为(20‑500):1;其中,所述硅源以SiO2计,所述碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计,所述铝源以Al2O3计;
优选地,步骤(2)中,以碱金属氧化物计的所述碱金属氢氧化物、所述溶剂和以Al2O3计的所述铝源用量的摩尔比为(2‑4.5):(80‑350):1;
优选地,步骤(4)中,所述钠型ZSM‑5分子筛与所述含碱的溶液用量的重量比为1:(2‑
10),所述钠型ZSM‑5分子筛以SiO2计;所述钠型ZSM‑5分子筛的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值优选为1.2‑5.0;
优选地,步骤(6)中,所述含有磷源的溶液和所述磷改性前的中空ZSM‑5分子筛的重量比为1:(0.5‑2.0)。
9.根据权利要求6所述的方法,其中,
所述第三水热处理或所述动态晶化的条件包括:温度为160‑180℃,时间为12‑60小时;
所述焙烧(例如步骤(3)、(5)、(6)所述焙烧)的条件包括:焙烧温度为400‑600℃,焙烧时间为2‑6小时;
所述第二干燥和所述第三干燥的条件各自独立地包括:温度为90‑120℃,时间例如为
2‑24小时。
10.权利要求1‑9中任意一项中所述的催化裂化催化剂。
11.权利要求10所述的催化裂化催化剂制备方法。

说明书全文

一种增产低燃料油的催化裂化方法及催化剂

技术领域

[0001] 本发明属于燃料油生产技术领域,具体涉及一种由常压蜡油或焦化蜡油催化裂化生产燃料油和低碳烯烃的方法。

背景技术

[0002] 面对我国炼油产能严重过剩的局势,炼油向烯烃、芳烃等基本化工原料转型已成为行业主流,但丙烯的总体产能仍处于较为短缺的阶段。现有催化裂化技术所产丙烯占总丙烯供应的1/3左右,是生产丙烯的重要技术之一。MFP技术是低碳、高选择性生产丙烯、丁烯和低硫船用燃料油组分的催化裂化技术,将催化裂化工艺以生产汽油为主转向以生产丙烯、丁烯和燃料油组分为主,即催化裂化产品向轻端(丙烯)和重端(燃料油组分)转移,为催化裂化技术转型提供新的途径。
[0003] CN114130425A提供一种加氢VGO裂化生产低碳烯烃和重油燃料的催化剂及其制备方法与应用,所述催化剂含有包括溶胶和改性元素的载体以及核壳型分子筛,所述的核壳型分子筛的核相是ZSM‑5分子筛,壳层是β分子筛,其X射线衍射谱图中2θ=22.4°峰高与2θ=23.1°峰高的比为0.1‑10:1,所述改性元素为稀土元素。其制备方法包括形成包括硅溶胶、改性元素化合物、核壳型分子筛的第一浆液喷雾干燥的步骤。该催化裂化催化剂用于加氢VGO催化裂化具有更高的重油、乙烯和丙烯收率。然而,该生产低碳烯烃和重油燃料的催化剂制备方法较为复杂,也难以在进一步提高燃料油产率同时具有更高的低碳烯烃收率。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种增产低碳烯烃和重油的方法,本发明要解决的另外技术问题是提供一种用于上述方法的催化裂化催化剂及其制备方法。
[0005] 为了实现上述目的,本发明提供一种生产燃料油、丙烯和丁烯的烃油转化方法,包括将蜡油与一种催化裂化催化剂接触反应,其中,反应条件:反应温度为500‑550℃,其中,所述的催化裂化催化剂,含有磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛、过渡金属或土金属添加剂和载体;以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准,所述磷改性中空多级孔ZSM‑5分子筛的含量为10‑60重量%,所述载体的含量为40‑90重量%,以化物计所述过渡金属或碱土金属添加剂的含量为0.1‑1重量%;
[0006] 所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛具有封闭中空结构。
[0007] 根据本发明,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛N2吸附脱附曲线具有H4型滞后环。
[0008] 根据本发明,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛平均晶粒尺寸为0.2‑3.0μm,体相硅摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0‑1.5。
[0009] 根据本发明,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.1‑1.5。
[0010] 根据本发明,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50‑75%,强B酸酸量占总B酸酸量的比例为65‑80%。
[0011] 优选的,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的磷铝摩尔比优选为0.2‑1.3。
[0012] 优选的,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4‑2.5μm。
[0013] 优选的,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛体相硅铝摩尔比优选为50‑300。
[0014] 优选的,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛所述体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值为1.1‑1.4。
[0015] 优选的,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛相对结晶度为75‑90%。
[0016] 优选的,引入磷改性前的中空ZSM‑5多级孔分子筛或所述磷改性中空ZSM‑5多级孔2 2
分子筛的介孔比表面积为45‑140m/g,总比表面积例如为350‑400m/g,所述介孔比表面积占所述总比表面积的20‑35%,
[0017] 优选的,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的强B酸酸量占总B酸量的比例为70‑80%。
[0018] 优选的,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的强L酸酸量占总L酸量的比例为55‑70%。
[0019] 所述基质载体选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种;优选地,所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种;所述的氧化铝载体例如为铝溶胶、酸化拟薄铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种;所述的磷酸铝载体例如为磷铝胶;所述硅铝氧化物载体例如选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。所述过渡金属或碱土金属添加剂例如为氧化、氧化、氧化锌、氧化镓、氧化锰、氧化钨、氧化锆、氧化、氧化镁、氧化钡、氧化稀土中的一种或多种例如氧化铁、氧化锌和氧化镧中的一种或多种,优选的,所述过渡金属或碱土金属添加剂分散在载体中。
[0020] 优选的,所述载体包括氧化硅载体;以所述催化剂的干基重量为基准,所述氧化硅载体的含量为1‑20重量%。
[0021] 优选的,以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准,按照干基计,所述磷改性中空多级孔ZSM‑5分子筛的含量为20‑50重量%,所述载体的含量为50‑80重量%,所述过渡金属氧化物或碱土金属氧化物添加剂的含量为0.2‑1重量%例如0.2‑0.8重量%。
[0022] 所述的催化裂化催化剂的可以通过包括以下步骤的方法制备:将含有载体、过渡金属或碱土金属添加剂例如过渡金属氧化物颗粒、碱土金属氧化物颗粒、碱土金属氧化物前身物或过渡金属氧化物前身物的一种或多种和含磷中空ZSM‑5多级孔分子筛的浆料进行喷雾干燥。所述的碱土金属氧化物前身物例如碱土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种,所述过渡金属氧化物前身物例如碱土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐有机酸盐中的一种或多种。
[0023] 其中,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备,该方法包括:
[0024] (1)、将硅源、模板剂、和溶剂形成混合物;所述的硅源是无机硅源或有机硅源;当所述的硅源为有机硅源,其方法:在30‑50℃下模板剂、无机硅源和溶剂混合,搅拌0.5‑3.0小时,于80‑150℃水热处理(第一水热处理)1‑6小时;然后于温度为160‑180℃水热处理(第二水热处理)为4‑60小时;当所述硅源为有机硅源,在30‑50℃下使有机硅源和溶剂混合搅拌0.5‑5小时,再升温至70‑100℃混合搅拌2‑10小时,与第一模板剂在20‑30℃下混合0.5‑3.0小时;
[0025] (2)、在20‑80℃下将摩尔比为(1.5‑5):(60‑350):1的以碱金属氧化物计的碱金属氢氧化物、溶剂和以Al2O3计的铝源混合,搅拌0.5‑2.0小时;
[0026] (3)、将所述步骤(2)产物和所述步骤(1)产物混合,将得到的混合物进行第三水热处理(或称动态晶化),得到的固体取出例如过滤并进行焙烧,得到钠型ZSM‑5分子筛;
[0027] (4)、将钠型ZSM‑5分子筛与含碱的第二溶液混合,以1‑5℃/min的升温速率升至反应温度后,在所述反应温度下反应10‑90min,其中,所述反应温度为60‑90℃,所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45‑2mol/L,得到碱处理钠型ZSM‑5分子筛;
[0028] (5)、将所述碱处理钠型ZSM‑5分子筛进行铵交换,任选焙烧,得到引入磷改性前的中空ZSM‑5分子筛;
[0029] (6)、将磷改性前的中空ZSM‑5分子筛与含有磷源的溶液混合,干燥、焙烧。
[0030] 所述有机硅源可以选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种;所述无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种。
[0031] 所述的模板剂可选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种。
[0032] 所述铝源可选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种。
[0033] 所述的碱金属氢氧化物可选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化中的一种或几种。
[0034] 所述含碱的溶液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钡溶液中的一种或几种。
[0035] 所述磷源可选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种。
[0036] 所述,模板剂、溶剂的总用量包括步骤(1)和步骤(2)溶剂、所述碱金属氢氧化物、所述硅源用量的摩尔比为(0.06‑0.55):(10‑100):(0.02‑1.5):1,所述硅源与所述铝源用量的摩尔比为(20‑500):1;其中,所述硅源以SiO2计,所述碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计,所述铝源以Al2O3计。
[0037] 优选地,步骤(2)中,以碱金属氧化物计的所述碱金属氢氧化物、所述溶剂和以Al2O3计的所述铝源用量的摩尔比为(2‑4.5):(80‑350):1;
[0038] 优选地,步骤(4)中,所述钠型ZSM‑5分子筛与所述含碱的溶液用量的重量比为1:(2‑10),所述钠型ZSM‑5分子筛以SiO2计;所述钠型ZSM‑5分子筛的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值优选为1.2‑5.0;
[0039] 优选地,步骤(6)中,所述含有磷源的溶液和所述磷改性前的中空ZSM‑5分子筛的重量比为1:(0.5‑2.0)。
[0040] 所述第三水热处理或所述动态晶化的条件包括:温度为160‑180℃,时间为12‑60小时。
[0041] 所述焙烧例如步骤(3)、(5)、(6)所述焙烧,焙烧的条件包括:焙烧温度为400‑600℃,焙烧时间为2‑6小时。
[0042] 所述干燥为本领域技术人员熟知,例如干燥的条件包括:温度为90‑120℃,干燥时间根据干燥方式不同而定,能够使物料干燥即可,例如干燥时间为2‑24小时。
[0043] 可选地,以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准,所述中空多级孔ZSM‑5分子筛的含量为20‑50重量%,所述载体的含量为50‑80重量%。
[0044] 本发明提供的方法,所述蜡油原料可以是常压蜡油或焦化蜡油,其中所述蜡油的饱和烃含量优选为50~60重量%。
[0045] 本发明提供的增产低碳烯烃和重油的催化裂化方法,将催化裂化工艺以生产汽油为主转向以生产丙烯、丁烯和燃料油组分为主,利用蜡油特别是常压蜡油或焦化蜡油转化,同时生产燃料油和低碳烯烃,可以具有更高的丙烯和丁烯产率,并具有较高的燃料油产率。
[0046] 本发明提供的催化剂,用于常压蜡油或焦化蜡油催化裂化,可显著提高丙烯、丁烯和重油收率。
[0047] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明
[0048] 附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0049] 图1是本发明实施例1制备的含磷中空ZSM‑5多级孔分子筛的SEM照片。
[0050] 图2是本发明实施例2制备的含磷中空ZSM‑5多级孔分子筛的SEM照片。

具体实施方式

[0051] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0052] 本发明的催化裂化催化剂中含有磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛,其具有微孔‑介孔‑大孔的多级孔结构使催化剂具有更优的活性中心可接近性和对反应分子的扩散性能,具有封闭的中空结构,中间空腔由ZSM‑5形成的壁包围起来。
[0053] 在本发明中,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的的磷铝摩尔比通过XRF荧光方法检测得到,金属组分的含量通过XRF荧光方法检测得到。
[0054] 在本发明的一种具体实施方式中,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4‑2.5μm,例如为0.6‑2μm,所述体相硅铝摩尔比(以SiO2/Al2O3计)与所述表面硅铝摩尔比(以SiO2/Al2O3计)的比值为1.1‑1.4,相对结晶度为75‑90%。本发明中,晶粒尺寸是指晶粒最宽处的尺寸,可通过测量样品的SEM或TEM图像中,晶粒投影面最宽处的尺寸获得,平均晶粒尺寸是通过选取SEM或TEM图像中任意10个分子筛并计算其平均值而得。体相硅铝摩尔比是指ZSM‑5纳米晶材料整体的硅铝摩尔比,其由XRF方法测定,表面硅铝摩尔比由XPS方法测定,具体的测试方法为本领域的技术人员所熟知的,在此不再赘述,其中,体相硅铝摩尔比为15‑200。本发明中,分子筛的相对结晶度是以中国石油化工科学研究院的XRD标样ZSM‑5分子筛标样为基准,将该标样的结晶度视为100%。
[0055] 所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛由中空ZSM‑5多级孔分子筛引入磷改性得到,在本发明的一种具体实施方式中,改性前的所述中空ZSM‑5多级孔分子筛总比表面积为2 2
350‑400m /g,介孔比表面积为45‑140m /g,所述介孔比表面积占所述总比表面积的20‑
35%。本发明中总比表面积、介孔比表面积采用BET分析得到。
[0056] 在本发明的一种具体实施方式中,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的强B酸酸量占总B酸量的比例为70‑80%,所述强L酸酸量占总L酸量的比例为55‑70%。强B酸酸量和总B酸酸量采用吡啶红外酸性方法制备得到,强L酸酸量和总L酸酸量采用吡啶红外酸性方法制备得到。
[0057] 在本发明的一种具体实施方式中,以催化剂的干基重量为基准,所述催化裂化催化剂含有以干基计20‑50重量%磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛、有以干基计20‑50重量%的粘土、有以干基计10‑30重量%的酸化拟薄水铝石、有以干基计3‑20重量%的铝溶胶、有以干基计0.1‑1.0重量%的过渡金属氧化物或碱土金属氧化物添加剂和有以干基计2‑15重量%的硅溶胶。
[0058] 在本发明的一种具体实施方式中,以催化裂化催化剂的干基重量为基准,所述催化裂化催化剂中氧化钠的含量优选为0.15重量%以下。
[0059] 本发明提供所述催化裂化催化剂的方法,该方法包括:将含有载体、所述添加剂和磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛的浆料进行喷雾干燥和焙烧。喷雾干燥为本领域的技术人员所熟知的,具体方法在此不再赘述。一种实施方式,将过渡金属或碱土金属添加剂与载体形成浆液,然后与分子筛浆液混合,喷雾干燥。所述过渡金属或碱土金属添加剂为过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、渡金属氧化物前身物、碱土金属氧化物前身物中的一种或多种。
[0060] 根据本发明,一种实施方式,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备:
[0061] (B1)、在30‑50℃下使第一有机硅源和第一溶剂混合搅拌0.5‑5小时,再升温至70‑100℃混合搅拌2‑10小时,与第一模板剂在20‑30℃下混合0.5‑3.0小时,得到第一混合产物;
[0062] (B2)、在20‑80℃下将按照摩尔比为(1.5‑5):(60‑350):1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al2O3计的第一铝源混合搅拌0.5‑2.0小时,得到第二混合产物;
[0063] (B3)、所述第一混合产物与所述第二混合产物混合,进行动态晶化,得到的固体产物取出并进行第二焙烧,得到第一固体产物;
[0064] (B4)、将所述第一固体产物与含碱的第一溶液混合,以1‑5℃/min的升温速率升至反应温度,在所述反应温度下反应10‑90min,得到第二固体产物;其中,所述反应温度为60‑90℃,所述含碱的第一溶液中碱的含量为0.45‑2mol/L;
[0065] (B5)、将所述第二固体产物进行第一铵交换,任选焙烧,得到第三固体产物;
[0066] (B6)、所述第三固体产物与含有磷源的第二溶液进行混合,进行第二干燥和第三焙烧。
[0067] 根据本发明,所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源的用量的摩尔比可以在较大的范围内变化,例如可以为(0.06‑0.55):(10‑100):(0.02‑1.5):1,优选为(0.08‑0.50):(15‑85):(0.03‑1.2):1,所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比可以为(20‑500):1,优选为(23‑200):1;其中,所述第一有机硅源以SiO2计,所述第一碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计(例如当第一碱金属氢氧化物为NaOH时,第一碱金属氢氧化物以Na2O计),所述第一铝源以Al2O3计。在一‑种实施方式中,所述第一模板剂和所述第一碱金属氢氧化物中含有OH的总摩尔量与以SiO2计的所述第一有机硅源的摩尔量之比为(0.01‑1.5):1,优选为(0.02‑1.2):1。
[0068] 根据本发明,步骤(B3)中,动态晶化为本领域的技术人员所熟知的,所述动态晶化的条件可以包括:温度为80‑200℃,时间为4‑80小时:优选地,温度为160‑180℃,时间为12‑60小时。
[0069] 根据本发明,步骤(B5)中,所述的将所述第二固体产物进行第一铵交换包括:将重量比为1:(0.5‑2.0):(5‑20)的所述第二固体产物、第一铵源和第五溶剂混合后,将得到的混合物在50‑100℃,优选60‑90℃下反应0.5‑2小时。第一铵源可选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。铵交换可以进行一次或多次。所述的步骤(B5)还可以包括焙烧,可以在每次铵交换以后焙烧,也可以在多次铵交换后进行焙烧。
[0070] 一种实施方式,所述中空ZSM‑5多级孔分子筛(第三固体产物)与所述第一固体产物相比,介孔比表面积增加100‑500%,介孔体积增加150‑600%,总酸量增加50‑250%。
[0071] 根据本发明,步骤(B6)中,一种实施方式,所述含有磷源的第二溶液和所述第三固体产物用量的重量比为1:(0.5‑2.0)。
[0072] 一种实施方式,所述磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛用包括如下步骤的方法制备得到:
[0073] S1、在30‑50℃下将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂混合0.5‑3.0小时,得到第三混合产物,依次进行第一水热处理和第二水热处理,得到第四混合产物;其中,所述第一水热处理的条件包括:温度为80‑150℃,时间为1‑6小时;所述第二水热处理的条件包括:温度为160‑180℃,时间为4‑60小时;
[0074] S2、将摩尔比为(1.5‑5):(60‑350):1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al2O3计的第二铝源在20‑80℃下混合0.5‑2.0小时,得到第五混合产物;
[0075] S3、将所述第四混合产物和所述第五混合产物混合,将得到的混合物进行第三水热处理,得到的固体取出并进行第四焙烧,得到第四固体产物;
[0076] S4、将所述第四固体产物与含碱的第二溶液混合,以1‑5℃/min的升温速率升至反应温度后,在所述反应温度下反应10‑90min,得到第五固体产物;其中,所述反应温度为60‑90℃,所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45‑2mol/L;
[0077] S5、将所述第五固体产物进行第二铵交换,任选焙烧,得到第六固体产物;
[0078] S6、将所述第六固体产物与含有磷源的第四溶液进行混合,将得到的第二浆料进行第三干燥和第五焙烧。
[0079] 根据本发明,所述第二模板剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂的总用量、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比可以在较大范围内变化,例如可以为(0.06‑0.55):(10‑100):(0.02‑1.5):1,优选为(0.08‑0.50):(15‑85):(0.03‑1.2):1,所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比可以为(20‑500):1;其中,所述第二无机硅源以SiO2计,所述第二碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计(例如当第二碱金属氢氧化物为NaOH时,第二碱金属氢氧化物以Na2O计),所述第二铝源以Al2O3计。在一种实施方式中,所述第二‑模板剂和所述第二碱金属氢氧化物中含有OH的总摩尔量与以SiO2计的所述第二无机硅源的摩尔量之比(简记为OH/SiO2)为(0.01‑1.5):1,优选为(0.02‑1.2):1。
[0080] 根据本发明,水热处理为本领域的技术人员所熟知,例如可以在耐热密闭的容器内进行。本发明对水热处理的压不做限制,可以在反应体系的自生压力下进行或者在外加压力下进行,优选为在自生压力下进行。
[0081] 在一种实施方式中,所述第三水热处理的条件包括:温度为160‑180℃,时间为12‑60小时。
[0082] 根据本发明,步骤S4中,所述第四固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比可以为1:(2‑10),所述第四固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2‑5.0。
[0083] 根据本发明,步骤S5中,所述的将所述第五固体产物进行第二铵交换,一种实施方式,包括:将重量比为1:(0.5‑2):(5‑20)的所述第五固体产物、第二铵源和第六溶剂混合后,将得到的混合物在50‑100℃,优选60‑90℃下反应0.5‑2小时。第二铵源可选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。铵交换可以进行一次或多次。所述的步骤(S5)还可以包括焙烧,可以在每次铵交换以后焙烧,也可以在多次铵交换后进行焙烧。
[0084] 根据本发明,一种实施方式,所述磷改性前的中空ZSM‑5多级孔分子筛(第六固体产物)与所述第四固体产物相比,介孔比表面积增加100‑500%,介孔体积增加150‑600%,总酸量增加50‑250%。
[0085] 根据本发明,步骤S6中,所述含有磷源的第四溶液和所述第六固体产物用量的重量比为1:(0.5‑2.0)。
[0086] 根据本发明,焙烧为本领域的技术人员所常规采用的技术手段,例如,所述第二焙烧、所述第三焙烧、所述第四焙烧和所述第五焙烧、步骤(B5)所述焙烧、步骤S5所述焙烧的条件各自独立地包括:温度为400‑600℃,时间为2‑6小时,优选地,温度为450‑580℃,时间为2.5‑4.5小时。焙烧可以在弗炉、管式炉中进行。
[0087] 根据本发明,干燥为本领域的技术人员所所常规采用的技术手段,所述第二干燥和所述第三干燥的条件各自独立地包括:温度为90‑120℃,时间为2‑24小时。
[0088] 在本发明的一该方法还包括:将所述得到的催化剂颗粒、铵盐和水按照重量比为1:(0.1‑1):(5‑15)的比例混合后进行第三铵交换,以及可选地进行洗涤。所述第三铵交换的条件包括:温度为50‑100℃,时间为0.5‑2小时;所述含有铵盐的溶液以铵盐计,所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。其中,铵交换可以进行多次。
[0089] 根据本发明,一种实施方式,所述溶剂、第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂,各自为水。
[0090] 下面通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。
[0091] 以下实施例和对比例中所采用的原料未经特别说明均由商购得到。
[0092] 实施例和对比例中,通过SEM测量分子筛的晶粒尺寸,随机测量10个晶粒尺寸,取其平均值,得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。
[0093] 样品的体相硅铝比和磷铝摩尔比由XRF方法测定,仪器是ZSX Primus II(Rigaku)型X射线荧光光谱仪;测试条件:激发电压50kV,激发电流50mA,铑钯。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素谱峰强弱,进行分子筛元素组成分析。
[0094] 样品的表面硅铝摩尔比由XPS方法测定,仪器是采用ThermoFisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪,测试条件:激发源为单色化Al KαX射线,激发能量
1496.6eV,功率150W。电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。
[0095] 样品的总比表面积、介孔比表面积采用BET吸附全分析方法检测得到。仪器:美国Micromeritics公司ASAP 2420吸附仪。测试条件:样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h,于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试,测试净化样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量,获得N2吸附‑脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积,t‑plot计算微孔面积,采用BJH计算孔径分布
[0096] 样品的相对结晶度采用X射线衍射方法检测得到,仪器:Empyrean。测试条件:管电压40kV,管电流40mA,Cu靶Kα辐射,2θ扫描范围5°‑35°,扫描速率2(°)/min。
[0097] 样品的强B酸酸量与总B酸酸量采用吡啶红外吸附方法检测得到,强L酸酸量与总L酸酸量采用吡啶红外吸附方法检测得到。仪器:美国BIQ‑RAD公司NICOLET 6700型傅立叶红外光谱仪。测试方法:将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封,按照如下测试方法进行吸附与脱附,吡啶吸附酸量以峰面积计算。测试方法:将样品压片后置于红外光谱仪的原‑3位池中密封,在350℃下抽真空至10 Pa,保持1h,使样品表面的气体分子脱附干净,冷却至
50℃。向原位池中导入吡啶蒸汽,平衡30min后,升温至200℃,再次抽真空至10‑3Pa,保持
30min,冷却至50℃,在1300cm‑1~3900cm‑1波数范围内扫描,记录200℃下吡啶吸附的红外‑3
吸收谱图。再升温至350℃,抽真空至10 Pa,保持30min,冷却至室温,记录350℃下吡啶吸附的红外谱图。吡啶吸附酸量以峰面积计算。
[0098] 实施例1‑3为制备中空ZSM‑5多级孔分子筛的实施例
[0099] 实施例1
[0100] (1)称量91.2克正硅酸乙酯,再加入639.14克去离子水,在40℃下水浴条件下搅拌加热2h后,将水浴温度升高至70℃搅拌加热4h以除去硅源水解产生的乙醇,在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水,将得到的混合液体与111.65克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0%)在25℃下混合搅拌1小时,得到第一混合产物;
[0101] (2)称量3.44克的氢氧化钠颗粒,加入60.8克去离子水,使氢氧化钠完全溶解,再加入8.16克的九水硝酸铝,室温搅拌1.0h,得到第二混合产物(即铝源溶液);
[0102] (3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中,混合均匀,在室温下搅拌4.0h,将得到的前驱液移入合成釜中,在170℃下动态晶化48h;晶化结束后,离心过滤,洗涤,干燥,在550℃下焙烧4h,得到第一固体产物(记为分子筛I‑M1);
[0103] (4)将第一固体产物和浓度为0.65mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀,第一固体产物与碱溶液的质量比为1:10,以2℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min,过滤、洗涤、干燥,得到第二固体产物(记为分子筛I‑S1‑Na);
[0104] (5)将第二固体产物:氯化铵:去离子水按照1:1:10的重量比混合均匀,在80℃水浴下搅拌加热30min,过滤、洗涤、烘干,将得到的固体产物:氯化铵:去离子水按照1:0.5:10的重量比混合均匀,进行第二次铵交换,过滤,洗涤,烘干,在550℃下焙烧2h,得到第三固体产物(为氢型中空ZSM‑5多级孔分子筛,记为I‑S1‑H)。
[0105] (6)将2.69g H3PO4溶液(浓度为85重量%)溶于46.25g去离子水中,搅拌均匀充分溶解,得到含磷溶液;将50g第三固体产物平铺在表面皿中,缓慢滴加含磷溶液,充分混合均匀,使分子筛呈“粘稠浆糊状”,在115℃空气气氛下干燥4h,然后在550℃焙烧处理2h,得到本发明的含磷中空ZSM‑5多级孔分子筛,记为SS‑1,其SEM照片如图2所示。
[0106] 实施例2
[0107] (1)称量60.0克正硅酸甲酯,再加入425.0克去离子水,在30℃下水浴条件下搅拌加热5h后,将水浴温度升高至70℃搅拌4h以除去硅源水解产生的乙醇,在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水,将得到的混合液体与34.5克的四丙基溴化铵水溶液(质量分数为25.0%)在20℃下混合搅拌0.5小时,得到第一混合产物;
[0108] (2)称量1.30克的氢氧化钠颗粒,加入31.0克去离子水,使氢氧化钠完全溶解,再加入0.85克的铝酸钠(氧化铝含量是62.0%),20℃下搅拌2.0h,得到第二混合产物;
[0109] (3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中,混合均匀,在室温下搅拌4.0h;将得到的前驱液移入合成釜中,在180℃下动态晶化24h;晶化结束后,离心过滤,洗涤,干燥,在550℃下焙烧4h,得到第一固体产物(记为分子筛I‑M2);
[0110] (4)将第一固体产物和浓度为0.6mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀,第一固体产物与碱溶液的质量比为1:10,以4℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下在80℃下加热搅拌30min,过滤、洗涤、干燥,得到第二固体产物(记为分子筛I‑S2‑Na);
[0111] (5)将第二固体产物:氯化铵:去离子水按照1:1:10的重量比混合均匀,在80℃水浴下搅拌加热30min,过滤、洗涤、烘干,将得到的固体产物:氯化铵:去离子水=1:0.5:10的重量比混合均匀,进行第二次铵交换,过滤,洗涤,烘干,在550℃下焙烧2h,得到第三固体产物(氢型中空ZSM‑5多级孔分子筛,记为I‑S2‑H)。
[0112] (6)将2.68g磷酸二氢铵溶于44.21g去离子水中,充分溶解,搅拌均匀,得到含磷溶液;将50g第三固体产物平铺在表面皿中,缓慢滴加配置的含磷溶液,充分混合均匀,使分子筛呈“粘稠浆糊状”;在110℃空气气氛下干燥4h,在550℃焙烧2h,得到本发明的含磷中空ZSM‑5多级孔分子筛,记为SS‑2,其SEM照片如图1所示。
[0113] 实施例3
[0114] (1)称量65.13克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0%),加入476.62克去离子水,室温搅拌10min,然后加入165.20克硅溶胶(SiO2含量25%),在50℃水浴条件下搅拌1.0h,将得到的第三混合产物移入反应釜中,在80℃下晶化2小时,再升温至170℃下晶化12小时,得到第四混合产物;
[0115] (2)称量1.39克的氢氧化钠颗粒,加入27.2克去离子水,使氢氧化钠完全溶解,再加入4.76克的九水硝酸铝,25℃下搅拌1.0h,得到第五混合产物;
[0116] (3)将第四混合产物加入到第五混合产物中,搅拌均匀,继续在170℃下晶化36h;晶化结束后,离心过滤,洗涤,干燥,在550℃下焙烧4h,得到第四固体产物(记为分子筛I‑M3);
[0117] (4)将第四固体产物和浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀,第四固体产物与碱溶液的质量比为1:10,以5℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min,过滤、洗涤、干燥,得到第五固体产物(记为分子筛I‑S3‑Na);
[0118] (5)将第五固体产物:氯化铵:去离子水按照1:1:10的重量比混合均匀,在80℃水浴下搅拌加热30min,过滤、洗涤、烘干,再将得到的固体产物:氯化铵:去离子水按照1:0.5:10的重量比混合均匀,进行第二次铵交换,过滤,洗涤,烘干,在550℃下焙烧2h,得到第六固体产物(记为I‑S3‑H)。
[0119] (6)将1.71g H3PO4溶液(浓度85重量%)溶于42.49g去离子水中,搅拌均匀充分溶解,得到含磷溶液;将50g第六固体产物平铺在表面皿中,缓慢滴加配置的含磷溶液,充分混合均匀,使分子筛呈“粘稠浆糊状”;在115℃空气气氛下干燥4h,然后在550℃焙烧处理2h,得到本发明的含磷中空ZSM‑5多级孔分子筛,记为SS‑3。
[0120] 对比例1
[0121] 对比例选择常规晶粒的ZSM‑5分子筛DB1,购自中石化催化剂公司齐鲁分公司,硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为25,采用与实施例相同的方法对对比例1分子筛进行磷改性,记为DB2。
[0122] 表1样品参数
[0123]
[0124]
[0125] 表1中R表示模板剂,体表硅铝摩尔比之比表示体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值。
[0126] 实施例5‑7及对比例2、3说催化裂化催化剂的明制备,其中,高岭土为中国高岭土公司工业产品,其固含量为75重量%;所用拟薄水铝石为山东铝厂出品,其氧化铝含量为65重量%;铝溶胶为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品,其氧化铝含量为20重量%;硅溶胶由青岛君强新材料有限公司出品,其氧化硅含量为25重量%(碱性硅溶胶,pH值9.5);浓盐酸为化学纯,由北京伊诺凯出品。
[0127] 实施例4‑6
[0128] 分别使用按照实施例1‑3方法制备的磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛制备催化剂,催化剂编号依次为:A1、A2、A3。催化裂化催化剂的制备方法包括:(1)将拟薄水铝石和水混合均匀,在搅拌下加入浓度为36重量%的浓盐酸,酸铝摩尔比是0.2(HCl与以Al2O3计的拟薄水铝石的重量比);将所得混合物在70℃老化1.5小时,得到老化的拟薄水铝石浆液。该老化的拟薄水铝石浆液的氧化铝含量为12重量%;(2)将上述制备的磷改性中空ZSM‑5多级孔分子筛形成浆液,将添加剂(过渡金属的氯化物)、铝溶胶、硅溶胶、高岭土和上述老化的拟薄水铝石浆液以及去离子水混合均匀,加入所述分子筛浆液形成固含量30重量%的浆液,喷雾干燥,得到催化剂微球;(3)催化剂微球在550℃下焙烧4h;(4)按照催化剂微球:铵盐:H2O=1:1:10的重量比将焙烧后的催化剂微球在80℃下交换1h,过滤,上述交换、过滤的过程重复一次,烘干,其中所述的铵盐为氯化铵,所得催化裂化催化剂中氧化钠含量低于0.15重量%。制备得到的催化剂的组成见表2。
[0129] 对比例2
[0130] 对比例2说明使用对比例1提供的分子筛DB2制备得到催化裂化催化剂。按照实施例5的催化剂制备方法将分子筛DB2、催化剂拟薄水铝石、硅溶胶、高岭土、水及铝溶胶混合,喷雾干燥制备成微球催化剂DB3。
[0131] 对比例3
[0132] 对比例3说明使用实施例1提供的分子筛SS‑1,与实施例5不同的是,催化剂中添加剂的重量不同,制备成微球催化剂DB4。
[0133] 表2催化剂组成
[0134]
[0135] 性能测试
[0136] 将实施例和对比例制备的催化裂化催化剂在800℃、100体积%水蒸气下老化17小时后,在小型固定流化反应器上评价其催化裂化反应性能,评价条件为反应温度530℃,剂油比8.0,原料性质见表3,反应结果见表4。
[0137] 表3原料性质
[0138]
[0139] 表4催化性能评价结果
[0140] 催化剂 A1 A2 A3 DB3 DB4反应温度/℃ 530 530 530 530 530
剂油比 8 8 8 8 8
质量收率/%          
干气 5.17 4.2 3.17 1.16 7.12
液化气 26.64 27.54 24.33 15.74 20.14
汽油 20.15 19.36 25.57 20.34 15.74
燃料油组分 41.16 42.43 40.94 36.15 40.47
油浆 1.51 1.38 1.87 18.00 5.97
焦炭 5.37 5.09 4.12 8.61 10.56
总计 100 100 100.02 100 100
丙烯 11.63 12.42 10.02 5.2 6.8
C4烯烃 6.28 6.43 5.31 4.1 4.8
[0141] 表4中,燃料油和油浆的切割点为475℃。
[0142] 由表4可见,本发明提供的催化裂化催化剂,能同时兼顾丙烯、丁烯收率和燃料油收率,焦炭选择性好。本发明提供的转化方法,具有明显更高的丙烯和丁烯收率,焦炭产率明显更低。
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