一种Ni-W加氢催化剂活性恢复方法专利检索-烃油裂化液态烃混合物的制备例如用破坏性加氢反应低聚反应聚合反应（裂解成氢或合成气入C01B气态烃裂化或高温热解成一定或特定结构的单个烃或其混合物入C07C裂化成焦炭入C10B）从油页岩油矿或油气中回收烃油含烃类为主的混合物的精制石脑油的重整地蜡专利检索查询-专利查询网

一种Ni-W加氢催化剂活性恢复方法
申请号	CN202211265838.4	申请日	2022-10-17	公开(公告)号	CN117920277A	公开(公告)日	2024-04-26
申请人	中国石油天然气股份有限公司;			发明人	宋金鹤; 温广明; 马宝利; 王丹; 徐铁钢; 徐伟池; 谭明伟; 郭金涛; 张文成; 赵吉娜;
摘要	本发明公开了一种Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，该方法包括：将待生剂进行过筛分离，除去碳粉及其他杂质；将筛分后的待生剂进行烧焦再生，得到再生剂；再生剂降温后，进行二次筛分，去除再生剂碎粒及粉尘，将筛分后的再生剂加入络合剂溶液中进行等体积浸渍，浸渍后的再生剂经真空冷冻干燥处理后，得到活性恢复的Ni‑W加氢催化剂。本发明的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法有利于恢复活性中心的数量，提高了活性恢复后的催化剂的加氢脱硫活性、脱氮活性、芳烃饱和性能，实现了催化剂的活性恢复。
权利要求	1.一种Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将待生剂进行过筛分离，除去碳粉及其他杂质；步骤2：将筛分后的待生剂进行烧焦再生，得到再生剂；步骤3：再生剂降温后，进行二次筛分，去除再生剂碎粒及粉尘，将筛分后的再生剂加入络合剂溶液中进行等体积浸渍，浸渍后的再生剂经真空冷冻干燥处理后，得到活性恢复的Ni‑W加氢催化剂。 2.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤1中待生剂含油量＜5wt％。 3.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤2中所述筛分后的待生剂的尺寸为＞18目。 4.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤2中烧焦的温度为400～470℃，烧焦的时间为3～6h。 5.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤3中再生剂降温至室温。 6.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤3中所述筛分后的再生剂的尺寸为＞18目。 7.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤3中所述络合剂溶液为柠檬酸水溶液；所述络合剂溶液中柠檬酸与筛分后的再生剂中金属Ni的摩尔比为0.5～1.0。 8.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤3中络合剂溶液的pH值优选为2～3。 9.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤3中等体积浸渍的时间为0.5～2h。 10.根据权利要求1所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其特征在于，所述步骤3中真空冷冻干燥的温度为‑15～‑30℃，压力为10～30KPa，时间为8～24h。
说明书全文	一种Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，尤其涉及一种经过烧焦处理、络合剂溶液浸渍及真空冷冻干燥的柴油馏分加氢精制催化剂活性恢复方法。本发明适用于Ni‑W柴油馏分加氢精制催化剂活性恢复。背景技术 [0002] 原油重劣质化程度的加剧以及环保要求的日益严格，使得柴油加工难度不断增大。在国内柴油市场总供应量大于总需求量的现状下，炼厂如何实现劣质原料清洁化，降低油品生产成本，生产高质量清洁柴油是目前炼化企业的重点工作之一。针对现有柴油加氢装置进行质量升级，目前可以采取的手段主要包括提高装置反应苛刻度、降低装置处理量、降低柴油终馏点和使用高活性柴油加氢催化剂。提高装置反应苛刻度、降低装置处理量、降低柴油终馏点等措施对装置的生产成本和生产效率造成不利影响。为了解决上述问题，国内外研发机构分别采用了体相催化剂制备技术、纳米制备技术、全部Ⅱ型活性中心制备技术、规整结构载体制备技术、催化剂表面控制技术、络合浸渍技术、缓和活化技术等开发了适合柴油深度加氢脱硫反应的高活性加氢催化剂，并实现广泛的应用。针对采用专有技术开发的高活性加氢精制催化剂，采用传统的器外烧硫、烧炭再生技术，不能很好的恢复催化剂的加氢活性，需要开发再生加氢精制催化剂活性恢复技术。 [0003] 加工原料的来源不同，其硫物种、氮物种及芳烃含量存在一定差异，加氢精制过程对催化剂性能的要求不同，需要开发不同金属类型的催化剂。Ni‑W体系催化剂是较为常见的加氢精制催化剂，因此有必要进行Ni‑W加氢精制催化剂活性恢复方法的研究。 [0004] 专利CN111729689A公开了一种失活加氢催化剂的再生方法，其步骤包括对失活加氢催化剂进行烧炭处理；采用含羟基和/或羧基鳌合配体化合物的溶液浸渍处理烧炭后的失活加氢催化剂；浸渍处理后的催化剂经微波真空干燥后失活加氢催化剂得到活性恢复。但该技术分别采用了不同的有机助剂，对不同活性金属组分(Ni‑Mo、Ni‑W、Co‑Mo、Co‑W)、不同活性金属含量的待生剂进行了活性恢复，得到的催化剂均与450℃常规烧炭再生的Ni‑Mo催化剂(Ni含量为3.82％，Mo含量为23.5％)进行活性比较，并不能体现该再生方法的活性恢复率。此外，该方法适合于重质馏分油加氢脱氮、脱硫过程的加氢处理催化剂再生复活。 [0005] 专利CN107552070B公开了一种提高Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂原位活性恢复的方法，包括如下步骤：(1)首先进行器外溶解‑气提去除待生加氢精制催化剂上残留油份和焦炭前驱物以及烧焦去除焦炭：采用有机溶液对Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂进行溶解，然后对浸渍后的待生加氢精制催化剂进行空气气提，然后采用烧焦将催化剂上焦炭转化为CO、CO2。(2)然后通过络合原位活性恢复技术对待生加氢精制催化剂进行活性恢复：采用上述方法处理的Mo‑Ni柴油馏分待生加氢精制催化剂活性能够恢复到新鲜催化剂的90～100％。但该方法需要采用有机溶剂对待生剂进行溶解，溶解后待生剂要经过热空气气提，过程复杂。此外，该方法适合于柴油馏分加氢精制催化剂中活性组分为Mo‑Ni的催化剂活性恢复。 [0006] 专利CN109465036A公开了一种加氢催化剂活性恢复方法，包括：失活的加氢催化剂与酸性有机试剂、有机分散剂混合，依次采用干馏、烧炭处理对失活加氢催化剂进行再生，之后降温至80℃～130℃，采用络合剂溶液进行浸渍处理；经过浸渍处理的加氢催化剂在130℃～220℃下处理1h～15h，获得活性恢复的加氢催化剂。但该方法在烧炭前要进行酸性有机试剂及有机分散剂的预处理，然后在氮气气氛下进行热处理，过程复杂。采用酸性有机试剂及有机分散剂对待生剂进行预处理，还存在烃类物质残留的可能，可能导致后续烧炭过程出现急剧放热现象出现。此外，该方法适用于VGO馏分加氢催化剂活性恢复。 [0007] 专利CN112642443A公开了一种失活加氢精制催化剂的再生方法，包括：将失活加氢催化剂与酸性有机试剂、有机分散剂混合，依次采用干馏、烧炭处理对失活加氢催化剂进行再生；再生后的加氢催化剂降温至80℃～120℃，将其浸渍在络合剂溶液中；所述的络合剂溶液由柠檬酸、环己二胺四乙酸和磷酸铵配制而成的络合剂溶液；经过浸渍处理的加氢催化剂在130℃～220℃下处理1h～15h，获得活性恢复的加氢催化剂。所述的加氢精制催化剂为KF‑848催化剂。但该方法在烧炭前要进行酸性有机试剂及有机分散剂的预处理，然后在氮气气氛下进行热处理，过程复杂。此外，KF‑848催化剂为Ni‑Mo催化剂，为加氢裂化原料预处理过程而设计，该方法适用于KF‑848加氢催化剂的活性恢复。发明内容 [0008] 本发明拟解决的技术问题是减弱再生催化剂中金属W与载体之间的相互作用，降低金属W的硫化温度，增加WS2晶粒数量，尤其是形成小尺寸的WS2晶粒，最终有利于恢复活性中心的数量，实现催化剂的活性恢复。 [0009] 本发明的目的是提供一种适用于Ni‑W加氢精制待生催化剂活性恢复的方法，使待生催化剂活性得到更好的恢复，在工业生产中降低能耗，延长催化剂的运转周期，能够为炼厂检修周期的延长提供技术支撑。 [0010] 为实现上述发明目的，本发明提供了一种Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，该方法包括以下步骤： [0011] 步骤1：将待生剂进行过筛分离，除去碳粉及其他杂质； [0012] 步骤2：将筛分后的待生剂进行烧焦再生，得到再生剂； [0013] 步骤3：再生剂降温后，进行二次筛分，去除再生剂碎粒及粉尘，将筛分后的再生剂加入络合剂溶液中进行等体积浸渍，浸渍后的再生剂经真空冷冻干燥处理后，得到活性恢复的Ni‑W加氢催化剂。 [0014] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤1中待生剂含油量＜5wt％。 [0015] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤2中所述筛分后的待生剂的尺寸优选为＞18目。 [0016] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤2中烧焦的温度为400～470℃，烧焦的时间为3～6h。 [0017] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤3中再生剂降温至室温。 [0018] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤3中所述筛分后的再生剂的尺寸优选为＞18目。 [0019] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤3中所述络合剂溶液优选为柠檬酸水溶液。 [0020] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤3中所述络合剂溶液中柠檬酸与筛分后的再生剂中金属Ni的摩尔比为0.5～1.0。 [0021] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤3中络合剂溶液的pH值优选为2～3。 [0022] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤3中等体积浸渍的时间为0.5～2h。 [0023] 本发明所述的Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，其中，所述步骤3中真空冷冻干燥的温度为‑15～‑30℃，压力为10～30KPa，时间为8～24h。 [0024] 本发明Ni‑W加氢催化剂活性恢复方法，通过将烧焦的再生剂进行络合剂等体积浸渍和真空冷冻干燥，减弱了再生剂中金属W与载体之间的相互作用，延迟了金属Ni的硫化。在降低再生剂中金属W的硫化温度，促进小尺寸WS2晶粒形成的同时，借助真空冷冻干燥技术提高活性金属分散性，增加了再生剂中Ni‑W‑SⅡ类活性中心数量，实现了催化剂的活性恢复，提高了活性恢复后的催化剂的加氢脱硫活性、脱氮活性、芳烃饱和性能，使得催化剂活性恢复率＞95％。具体实施方式 [0025] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 [0026] 实施例1 [0027] (1)将含油量4.5wt％的待生的Ni‑W加氢催化剂进行过筛分离，除去碳粉及杂质。称取尺寸大于18目的Ni‑W加氢催化剂150g，采用空气烧焦，在470℃下恒温3h，控制氧气含量为15v％，得到烧焦的再生剂。分析得到的再生剂，其中NiO含量为4wt％。 [0028] (2)称取柠檬酸10.28g，加入去离子水中搅拌至充分溶解，配制得到柠檬酸水溶液80ml，pH值为2。络合剂溶液中柠檬酸与再生剂中金属Ni的摩尔比为1.0:1。 [0029] (3)将步骤(1)得到的再生剂降温至室温后，进行二次筛分，去除再生剂碎粒及粉尘，称取再生剂100g加入步骤(2)中配制的络合剂溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为0.5h，浸渍后的再生剂在10KPa、‑15℃下冷冻干燥8h，得到活性恢复剂1。 [0030] 实施例2 [0031] (1)将含油量4.5wt％的待生的Ni‑W加氢催化剂进行过筛分离，除去碳粉及杂质。称取尺寸大于18目的Ni‑W加氢催化剂150g，采用空气烧焦，在450℃下恒温5h，控制氧气含量为15v％，得到烧焦的再生剂。分析得到的再生剂，其中NiO含量为4wt％。 [0032] (2)称取柠檬酸8.22g，加入去离子水中搅拌至充分溶解，配制得到柠檬酸水溶液80ml，pH值为2。络合剂溶液中柠檬酸与再生剂中金属Ni的摩尔比为0.8:1。 [0033] (3)将步骤(1)得到的再生剂降温至室温后，进行二次筛分，去除再生剂碎粒及粉尘，称取再生剂100g加入步骤(2)中配制的络合剂溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为1h，浸渍后的再生剂在15KPa、‑25℃下冷冻干燥10h，得到活性恢复剂2。 [0034] 实施例3 [0035] (1)将含油量4.5wt％的待生的Ni‑W加氢催化剂进行过筛分离，除去碳粉及杂质。称取尺寸大于18目的Ni‑W加氢催化剂150g，采用空气烧焦，在400℃下恒温6h，控制氧气含量为15v％，得到烧焦的再生剂。分析得到的再生剂，其中NiO含量为4wt％。 [0036] (2)称取柠檬酸5.15g，加入去离子水中搅拌至充分溶解，配制得到柠檬酸水溶液80ml，pH值为3。络合剂溶液中柠檬酸与再生剂中金属Ni的摩尔比为0.5:1。 [0037] (3)将步骤(1)得到的再生剂降温至室温后，进行二次筛分，去除再生剂碎粒及粉尘，称取再生剂100g加入步骤(2)中配制的络合剂溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为2h，浸渍后的再生剂在30KPa、‑30℃下冷冻干燥24h，得到活性恢复剂3。 [0038] 实施例4 [0039] (1)将含油量4.5wt％的待生的Ni‑W加氢催化剂进行过筛分离，除去碳粉及杂质。称取尺寸大于18目的Ni‑W加氢催化剂150g，采用空气烧焦，在430℃下恒温4h，控制氧气含量为15v％，得到烧焦的再生剂。分析得到的再生剂，其中NiO含量为4wt％。 [0040] (2)称取柠檬酸6.17g，加入去离子水中搅拌至充分溶解，配制得到柠檬酸水溶液80ml，pH值为3。络合剂溶液中柠檬酸与再生剂中金属Ni的摩尔比为0.6:1。 [0041] (3)将步骤(1)得到的再生剂降温至室温后，进行二次筛分，去除再生剂碎粒及粉尘，称取再生剂100g加入步骤(2)中配制的络合剂溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为1.5h，浸渍后的再生剂在20KPa、‑20℃下冷冻干燥18h，得到活性恢复剂4。 [0042] 比较例1 [0043] 将含油量4.5wt％的待生的Ni‑W加氢催化剂进行过筛分离，除去碳粉及杂质。称取尺寸大于18目的Ni‑W加氢催化剂150g，按照专利CN111729689A中实施例3所述的方法，用含有丁二醇的水溶液，进行浸渍，浸渍时间40min，浸渍液中丁二醇与Ni金属原子的摩尔比为0.7:1，微波的功率为12W/g，真空压力为0.08MPa，处理时间为18min。得到比较例1。 [0044] 试验例1 [0045] 将实施例和对比例得到的催化剂在200ml固定床反应器上进行加氢精制性能评价，上述催化剂所处理的原料(性质见表2)和实验条件相同，反应温度365℃、氢分压‑16.0MPa、空速1.2h 、氢油比400:1，催化剂活性评价数据见表3。 [0046] 表1为实施例1～4及比较例1所得到的活性恢复剂的结构特征以及强度特性数据。 [0047] 表1催化剂物性 [0048] [0049] 表2原料油性质 [0050]项目混合柴油 3 密度(20℃)，kg/m 870 氮含量，ppm 198 硫含量，ppm 10320 多环芳烃，wt％ 16.8 [0051] 表3催化剂加氢评价结果 [0052] [0053] [0054] 由表3可以看出，本发明实施例1‑4提供活性恢复剂的加氢脱硫活性、脱氮活性、芳烃饱和性能均高于比较例1的催化剂。 [0055] 虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有公知常识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。

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