二硫化钼-碳量子点复合材料的制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN202410005373.1 | 申请日 | 2024-01-03 | 公开(公告)号 | CN117839724A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 中国石油大学(华东); | 发明人 | 罗辉; 杨佳豪; 邓文安; 杨慧民; 丁城; 李传; 杜峰; 李庶峰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及化学催化剂技术领域，尤其涉及一种二硫化钼‑ 碳 量子点 复合材料 的制备方法及应用，旨在解决制备油溶性催化剂使用的有机配体原料来源受限、价格较高，导致催化剂的成本居高不下的问题。该二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法及应用，制得的钼系复合材料以碳量子点为载体，以二硫化钼为活性组分，其中，碳量子点由废弃残渣油经酸 氧 化所得，碳量子点与钼源与硫源混合通过 水 热反应制备该复合材料；本发明制备的二硫化钼‑碳量子点复合材料并没有有机配体方面的限制，且制备载体所用的废弃残渣油来源广泛、价格低廉、制备过程简单易操作，能够有效降低油溶性钼基催化剂的制备成本，进一步提高浆态床加氢工艺的技术经济性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法及应用技术领域[0001] 本发明涉及化学催化剂技术领域，尤其涉及一种二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法及应用。 背景技术[0002] 随着全球石油储量逐渐减少和品质日益劣质化，如何将重油清洁高效地转化为轻质燃料或化工原料是人类面临的重要课题之一。使用负载型催化剂的浆态床加氢工艺具有原料适应性强、对设备腐蚀性小、转化率高等优势，可以清洁化加工利用渣油、煤焦油、以及煤/重油等劣质原料。负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择性，而且容易回收重复利用，且稳定性好。但为了降低操作成本，需要严格控制催化剂的添加量，要求催化剂在原料中具有高度的分散性，才能有效地活化氢气分子并阻止大分子烃自由基之间的缩聚，提高轻质组分收率并抑制焦炭的生成。 [0003] 在目前的加氢过程中，贵金属催化剂具有很好的催化效果，但是由于其价格高，回收成本高，而且很难回收，这就造成了其生产工艺的高成本，因此现在主要的研究重心开始向过渡金属催化剂开始靠拢。二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的二维硫属光电材料，具有可调可控的禁带宽度及类石墨烯结构，其晶粒的边和角以及独有的缺陷处对催化起关键作用，而且由于二硫化钼在重油浆态床加氢工艺中展现出的优异加氢抑焦活性，油溶性钼基催化剂在工业上应用的更为广泛；碳量子点是一类碳族零维物质，它的三维尺寸大小都不超过100nm，凭借这种特殊结构，将载流子束缚在三维空间。其表面包含羟基，羧基等特殊的基团，这对它在溶剂中的分散、进一步的改性和功能化起到了很大的帮助。石墨烯量子点是碳量子点中特殊的一种存在，其兼具了石墨烯的单晶片层结构与碳量子点的“边界”、“限域”效应，作为负载型载体时，可以很好的保护活性金属的流失问题。 [0004] 然而，现有技术制备的油溶性催化剂多是分散型催化剂，其关键在于选择合适的有机配体，一方面要保证催化剂前驱体具备良好的油溶性，另一方面要尽可能地降低制备成本。目前常用的有机配体，如环烷酸、油酸、异辛酸等，虽然可制备油溶性良好的催化剂前驱体，但使用的有机配体原料来源受限、价格较高，导致催化剂的成本居高不下，成为影响浆态床加氢工艺推广的关键瓶颈。 发明内容[0005] 本发明提供一种二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法及应用，以解决制备油溶性催化剂使用的有机配体原料来源受限、价格较高，导致催化剂的成本居高不下的问题。 [0006] 为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法及应用，包括如下步骤： [0008] (2)然后将得到的碳量子点与钼源和硫源混合加入反应釜中，进行水热反应； [0009] (3)待反应结束后，将反应产物离心，然后用乙醇和水分别洗三次，最后于烘箱内100℃下干燥60min，获得二硫化钼‑碳量子点复合材料。 [0013] 在上述的二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法中，可选的是，所述硫源包括硫脲、二硫化碳或硫单质中的一种或几种。 [0014] 在上述的二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法中，可选的是，所述加热氧化的温度为90～110℃，时间为6～10h。 [0015] 在上述的二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法中，可选的是，所述水热反应的温度为300～350℃，反应压力为0.5～1Mpa，反应时间为0.5～2h。 [0016] 在上述的二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法中，可选的是，所述钼源中的钼金属与所述碳量子点的质量比为1:5～1:20，所述硫源中的硫与所述钼源中的钼的摩尔比为2:1～4:1。 [0017] 第二方面，一种根据所述的制备方法得到的复合材料在浆态床加氢裂化工艺制备轻质油中的应用，按照100～2000μg/g的比例将制得的复合材料加入到劣质重油原料中混合均匀；然后再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，在400℃条件下反应1h；加热后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度400～440℃、反应压力10～20MPa、体积空速0.2～1.5h‑1、氢油体积比600～1200:1的条件下进行加氢裂化反应，获得轻质油。 [0018] 本发明提供的二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法及应用，制得的钼系复合材料以碳量子点为载体，以二硫化钼为活性组分，其中，碳量子点由废弃残渣油经酸氧化所得，碳量子点与钼源与硫源混合通过水热反应制备该复合材料；本发明制备的二硫化钼‑碳量子点复合材料并没有有机配体方面的限制，且制备载体所用的废弃残渣油来源广泛、价格低廉、制备过程简单易操作，能够有效降低油溶性钼基催化剂的制备成本，进一步提高浆态床加氢工艺的技术经济性；此外，本发明制备的二硫化钼‑碳量子点复合材料在重油中的分散性好、加氢催化活性高，能很好的应用于劣质重油浆态床加氢裂化工艺，得到的轻油收率高、生焦率低。 [0019] 本发明的构造以及它的其他发明目的及有益效果将会对优选实施例的描述而更加明显易懂。 具体实施方式[0020] 下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面对本发明的实施例进行详细说明。 [0021] 第一方面，本发明提供一种二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法及应用，包括如下步骤： [0022] (1)将废弃残渣油与酸以1：10的质量比混合，在加热搅拌的条件下进行回流反应，从而实现用酸氧化废弃残渣油的目的，反应结束后用酸十倍量的去离子水稀释、抽滤，然后于烘箱内100℃下干燥30min得到碳量子点； [0023] (2)然后将得到的碳量子点与钼源和硫源混合加入反应釜中，进行水热反应； [0024] (3)待反应结束后，将反应产物离心，然后用乙醇和水分别洗三次，最后于烘箱内100℃下干燥60min，获得二硫化钼‑碳量子点复合材料。 [0025] 进一步的，废弃残渣油包括煤油共炼残渣、煤直接液化残渣、沥青或脱油沥青中的一种或几种；酸包括硝酸、硫酸或二者不同比例混合中的一种或几种；钼源包括三氧化钼、钼酸铵或钼酸钠中的一种或几种；硫源包括硫脲、二硫化碳或硫单质中的一种或几种；加热氧化的温度为90～110℃，时间为6～10h；水热反应的温度为300～350℃，反应压力为0.5～1Mpa，反应时间为0.5～2h；钼源中的钼金属与碳量子点的质量比为1:5～1:20，硫源中的硫与钼源中的钼的摩尔比为2:1～4:1。 [0026] 第二方面，一种根据所述的制备方法得到的复合材料在浆态床加氢裂化工艺制备轻质油中的应用，按照100～2000μg/g的比例将制得的复合材料加入到劣质重油原料中混合均匀；然后再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，在400℃条件下反应1h；加热后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度400～440℃、反应压力10～20MPa、体积空速0.2～1.5h‑1、氢油体积比600～1200:1的条件下进行加氢裂化反应，获得轻质油。 [0027] 本发明提供的二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法及应用，制得的钼系复合材料以碳量子点为载体，以二硫化钼为活性组分，其中，碳量子点由废弃残渣油经酸氧化所得，碳量子点与钼源与硫源混合通过水热反应制备该复合材料；本发明制备的二硫化钼‑碳量子点复合材料并没有有机配体方面的限制，且制备载体所用的废弃残渣油来源广泛、价格低廉、制备过程简单易操作，能够有效降低油溶性钼基催化剂的制备成本，进一步提高浆态床加氢工艺的技术经济性；此外，本发明制备的二硫化钼‑碳量子点复合材料在重油中的分散性好、加氢催化活性高，能很好的应用于劣质重油浆态床加氢裂化工艺，得到的轻油收率高、生焦率低。 [0028] 下面将结合具体的实施例对本发明二硫化钼‑碳量子点复合材料的制备方法进行详细说明。 [0029] 实例1 [0030] 将5g脱油沥青与25ml硝酸混合，在搅拌条件下90℃加热氧化8h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硝酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.4085g钼酸铵(钼金属与载体的质量比为1：5)和0.3174g硫脲(硫与钼的摩尔比为2：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在320℃、 0.5Mpa氮气气氛下反应2h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥 60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C1。 [0031] 实例2 [0032] 将5g煤油共炼残渣与25ml硝酸混合，在搅拌条件下90℃加热氧化6h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硝酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.4085g钼酸铵(钼金属与载体的质量比为1：5)和0.3174g硫脲(硫与钼的摩尔比为2：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在300℃、0.5Mpa氮气气氛下反应0.5h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C2。 [0033] 实例3 [0034] 将5g煤油共炼残渣与25ml硝酸混合，在搅拌条件下90℃加热氧化8h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硝酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.2043g钼酸铵(钼金属与载体的质量比为1：10)和0.1001g硫单质(硫与钼的摩尔比为3：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在 300℃、0.5Mpa氮气气氛下反应1h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C3。 [0035] 实例4 [0036] 将5g煤直接液化残渣与25ml硝酸混合，在搅拌条件下90℃加热氧化10h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硝酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.1021g钼酸铵(钼金属与载体的质量比为1：20)和0.1583g二硫化碳(硫与钼的摩尔比为4：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在300℃、0.5Mpa氮气气氛下反应2h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱 100℃下干燥60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C4。 [0037] 实例5 [0038] 将5g煤直接液化残渣与25ml硝酸混合，在搅拌条件下100℃加热氧化6h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硝酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.5044g钼酸钠(钼金属与载体的质量比为1：5)和0.3174g硫脲(硫与钼的摩尔比为2：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在 320℃、0.5Mpa氮气气氛下反应0.5h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C5。 [0039] 实例6 [0040] 将5g沥青与25ml硫酸混合，在搅拌条件下100℃加热氧化8h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硫酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.2522g钼酸钠(钼金属与载体的质量比为1：10)和0.1001g硫单质(硫与钼的摩尔比为3：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在320℃、1Mpa氮气气氛下反应1h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥 60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C6。 [0041] 实例7 [0042] 将5g沥青与25ml硫酸混合，在搅拌条件下100℃加热氧化10h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硫酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.1261g钼酸钠(钼金属与载体的质量比为1：20)和0.1583g二硫化碳(硫与钼的摩尔比为4：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在320℃、1Mpa氮气气氛下反应2h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥 60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C7。 [0043] 实例8 [0044] 将5g脱油沥青与25ml硫酸混合，在搅拌条件下110℃加热氧化6h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硫酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.3001g三氧化钼(钼金属与载体的质量比为1：5)和0.3174g硫脲(硫与钼的摩尔比为2：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在350℃、1Mpa氮气气氛下反应0.5h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C8。 [0045] 实例9 [0046] 将5g脱油沥青与25ml硫酸混合，在搅拌条件下110℃加热氧化8h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硫酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.1501g三氧化钼(钼金属与载体的质量比为1：10)和0.1001g硫单质(硫与钼的摩尔比为3：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在350℃、1Mpa氮气气氛下反应1h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C9。 [0047] 实例10 [0048] 将5g脱油沥青与25ml硫酸混合，在搅拌条件下110℃加热氧化10h，然后用250ml去离子水稀释，稀释后采用0.2μm的微孔滤膜抽滤，去除滤液中残留的硫酸，然后放入烘箱100℃下干燥30min得到碳量子点；取1g碳量子点与0.0750g三氧化钼(钼金属与载体的质量比为1：20)和0.1583g二硫化碳(硫与钼的摩尔比为4：1)混合加入反应釜中，采用水热的方法在350℃、1Mpa氮气气氛下反应2h；待反应结束后，将反应产物离心，然后放入烘箱100℃下干燥60min，获得MoS2@碳量子点复合材料C10。 [0049] 下面将结合具体的浆态床加氢裂化试验对根据所述的制备方法得到的复合材料在浆态床加氢裂化工艺制备轻质油中的应用进行详细说明。 [0050] 劣质重油包括但不限于如下特点：沥青质含量高、残炭含量高、金属含量高、硫含量高(劣质重油原料的性质见表1)。 [0051] 表1劣质重油原料的性质 [0052] [0053] 按100～2000μg/g的比例将实施例1‑实施例10制得的复合材料分别加入到劣质重油原料(马瑞减压渣油)中并混合均匀，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度400～440℃、反应压力10～20MPa、体积空速0.2～1.5h‑1、氢油体积比600～1200:1的条件下进行加氢裂化反应，具体反应条件和反应结果参见表2。 [0054] 表2浆态床加氢裂化工艺的反应条件和反应结果 [0055] [0056] [0057] 由表2可知，不同反应条件的一般规律为：反应温度高则轻油收率更高、催化剂加量高则生焦率更低。本发明所制备的钼系复合材料，能够实现生焦率低、轻质油收率高的效果。 [0058] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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