一种高空速常压不临氢条件下的BTX生产方法 |
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| 申请号 | CN202211204439.7 | 申请日 | 2022-09-29 | 公开(公告)号 | CN117821103A | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 邹薇; 任淑; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种生产BTX的方法，含有Cn芳 烃 的重整芳烃，经 气化 后，与裂解 流化床 催化剂 接触 ，发生催化反应，所述Cn中9≦n≤14；活性元素选自第IIA族、IIIB族、IVB族、VIB族、IVA族、VA族或VIII族中的至少一种元素；分子筛选自MCM‑22、SAPO‑11、β沸石、Y沸石、PSH‑3、SSZ‑25、ITQ‑2、MCM‑56、UZM‑8、UZM‑37、丝光沸石、ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑12中的至少一种。本发明可在非临氢、常压、高 空速 条件下进行反应。反应运行过程中，以反应原料自身气化为推动介质，不需要氢气、氮气等载气气氛，可显著节约氢气资源。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产BTX的方法，其特征在于，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种高空速常压不临氢条件下的BTX生产方法技术领域背景技术[0002] 随着炼油能力的增加，百万吨级的大型乙烯生产基地的建设和芳烃联合装置的大型化，重芳烃的产量将大幅度提高。重整重芳烃的组成非常复杂，其中，碳十及其以上芳烃中经济价值较大的组分仅为8％，目前的碳九及其以上芳烃主要用作低价燃料，少量用作生产溶剂油或汽油的调和组分，原料利用率低，既浪费资源，污染环境，也无法充分发挥重芳烃资源应有的经济效益。BTX是指苯、甲苯、二甲苯的混合物，其中，苯主要的用途是制取乙苯、苯乙烯和环己烷，分别是工业合成树脂、合成橡胶和尼龙的主要原料；甲苯常用作溶剂、燃料、炸药；二甲苯是合成纤维和塑料的重要原料。BTX作为化学工业的基础原料，在全球范围内，芳烃生产和消费总体上呈上涨趋势，受下游衍生物产能扩张的影响，我国BTX供需增速远高于世界平均水平。因此，开发碳九及其以上重芳烃轻质化技术，制取BTX的新工艺，可充分利用所有重芳烃资源，满足BTX扩能需要，充分发挥碳十及其以上芳烃资源的经济效益。 [0003] 目前，由重整重芳烃制BTX的国内外主要生产工艺有热加氢脱烷基工艺、催化加氢脱烷基技术、重芳烃烷基转移技术。 [0004] 美国HRI公司开发的HDA工艺，流程简单，采用活塞流式热反应器，反应温度700‑800℃，高反应温度和压力，对设备材质要求较高，导致设备投资较高。UOP、Shell等公司开发的催化加氢脱烷基技术，采用复合氧化物催化剂，反应温度570‑650℃，压力5.0‑6.5MPa。 反应温度和压力，较热加氢脱烷基工艺有所降低，但仍然相对较高，且同样存在氢耗高、副产物收率高等特点。中国专利97106717.1、1122571C、EP731071详细介绍了重芳烃烷基转移技术，采用改性丝光沸石、β沸石、ZSM‑5等为催化剂，以甲苯、碳九和碳十芳烃为原料，可有效降低反应温度、压力和氢耗，已成为碳九及其以上重芳烃加工的最成熟技术，但该技术存在反应中需以甲苯为烷基转移受体，碳十及其以上重芳烃处理能力有限，反应空速低、原料不能实现全转化等问题。 [0005] 综上所述可知，随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，将低附加值的碳九及其以上芳烃转化为BTX轻质芳烃，对企业挖潜增效具有重要意义。而目前常用的生产工艺，均为高温高压临氢条件，存在低碳烷烃收率高、氢耗高、原料不能实现全转化等问题，导致技术经济性不足。 发明内容[0006] 石油化工过程中的重芳烃，主要来源于石脑油催化重整、催化裂化、蒸汽裂解等反应过程，本发明的重芳烃主要以来源于石脑油催化重整，组分以碳九及其以上重芳烃为主，含单环及多环芳烃。本发明要解决的问题是，克服现有重整C9+重芳烃裂解制BTX工艺中，反应条件苛刻，高温高压高氢耗，原料不能实现全转换，需用甲苯作为烷基转移受体，处理量大等问题。本发明提供了一种芳烃联合装置中，以重整碳九及其以上重芳烃为原料，生产BTX的流化床工艺，该方法通过催化剂改性，优选以重整碳九或二甲苯塔釜料为原料，不需进行碳十一及其以上芳烃的切割，在非临氢、常压、高空速的条件下，碳九及其以上芳烃物料自身气化后与催化剂接触进行流化态反应，得到BTX选择性大于55wt％的混合烃类产物。 [0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种高空速低压非临氢条件下生产BTX的方法。该方法包括： [0008] 步骤(1)含有Cn芳烃的重整芳烃，经气化后，与裂解流化床催化剂接触，发生催化反应(优选流化床)，生成含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I，其中，9≦n≤14，优选为9≦n≤12，更优选为9≦n≤11； [0009] 步骤(2)所述产物I经气液分离，分别得到含轻质芳烃的液相、含低碳烯烃烷烃和低碳烷烃的气相； [0010] 步骤(3)所述含轻质芳烃的液相经分离，得到含有所述的BTX的产物II。 [0011] 所述裂解流化床催化剂包括载体和活性组分；所述载体为分子筛，选自MCM‑22、SAPO‑11、β沸石、Y沸石、PSH‑3、SSZ‑25、ITQ‑2、MCM‑56、UZM‑8、UZM‑37、丝光沸石、ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑12中的至少一种；优选自MCM‑22、β沸石、Y沸石、丝光沸石、ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑12中的至少一种，更优选为β沸石、Y沸石、丝光沸石、ZSM‑5、ZSM‑11中的至少一种；所述活性组分包括至少一种活性元素的氧化物；所述活性元素选自第IIA族、IIIB族、IVB族、VIB族、IVA族、VA族或VIII族中的至少一种元素。选自Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Zn、Cu、Fe、Si、P、Sn和Pb元素中一种或多种。优选自Ca、Zr、Ti、Co、Zn、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Si、P、Sn和Pb中的至少一种，更优选为Zr、Ti、Co、Mo、Ni、La、Ce、Cu、Si和P中的至少一种。 [0012] 优选，所述活性组分元素选自Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Zn、Cu、Fe、Si、P、Sn和Pb中至少三种。 [0013] 优选，所述活性组分元素为Mo、La、Zr。 [0014] 优选，所述活性组分元素为Mo、Ni、Cu。 [0015] 优选，所述活性组分元素为Mo、Ti、Zr。 [0016] 优选，所述活性组分元素为Mo、Ni、Zr。 [0017] 优选，所述活性组分元素为Mo、Co、Ce、Zr。 [0018] 可选地，所述裂解流化床催化剂中，载体的重量与活性组分的重量比例为(5～90):(5～50)；优选为(10～60):(10～40)；所述活性组分的重量以活性元素氧化物的重量计算。 [0019] 可选地，所述分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为2～150；优选为5～50。 [0020] 可选地，所述裂解流化床催化剂中还含有粘结剂，活性组分的重量与粘结剂的重量比例为(5～50):(5～90)；(5～50):(20～80)；所述活性组分的重量以活性元素氧化物的重量计算。 [0022] 可选地，所述低碳烯烃为C2‑C4烯烃；优选为C2‑C3烯烃； [0023] 可选地，所述低碳烷烃为C1‑6烷烃优选为C1‑C4烷烃； [0024] 可选地，所述轻质芳烃为C6‑C8芳烃。 [0025] 所述催化反应的条件包括： [0026] 可选地，所述气化的条件包括：温度260～750℃；优选420‑600℃。 [0027] 可选地，所述催化反应的条件包括：含有Cn的重整芳烃的重量空速为0.5～10hr‑1；‑1 ‑1 优选2～8hr ，更优选范围为3～6hr ，和/或，反应温度为300～750℃；优选350～600℃，更优选范围为400～550℃；和/或，反应压力0.01～2.0MPa；优选0.01～1.0Mpa，更优选范围为 0.1～0.6Mpa。 [0028] 可选地，含有Cn芳烃的重整芳烃的来源优选为重整C9芳烃及n≥10的Cn芳烃或二甲苯塔釜料。 [0029] 含有Cn芳烃的重整芳烃中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃的重量比为100/0～0/100，优选范围为70/30～30/70。 [0030] 可选地，所述步骤3产物II中BTX的选择性大于55wt％，优选为大于65wt％。 [0031] 可选地，上述催化方法采用流化态催化剂，所述催化反应在单段流化床反应器或多段流化床反应器中进行，所述产物I经气液分离后，所得液相组分在分段精馏进行进一步分离，得到含有BTX的产物II。 [0032] 上述裂解流化床催化剂的制备方法是将活性组合与载体，活性组分与载体、粘结剂的混合方式采用直接捏合、等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种。优选地，催化剂中含有分子筛载体、粘结剂、活性组分，含有5～90重量份的分子筛和5～50重量份的活性组分；优选含有10～60重量份的载体和10～40重量份的活性组分；还含有5～90重量份的粘结剂，优选为20‑80重量份。 [0033] 所述催化剂制备方法包括，a分子筛先经焙烧I处理，再经离子交换，得到铵型分子筛；b所述铵型分子筛与活性元素前驱液混合后，经焙烧II，得到所述裂解流化床催化剂。 [0034] 可选地，所述混合选自捏合、等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种。 [0035] 可选地，所述离子交换是将分子筛置于铵离子溶液中。 [0036] 可选地，所述离子交换的时间是5h～15h。 [0038] 可选地，所述活性元素前驱液选自所述活性元素的硝酸盐溶液或钼酸盐溶液； [0039] 可选地，所述活性元素前驱液中，所述活性元素的浓度为0.1‑50wt％，优选为2‑20wt％。 [0040] 所述焙烧I的条件包括：焙烧温度350～700℃，优选450～650℃，焙烧时间2‑10小时； [0041] 所述焙烧II的条件包括：焙烧温度400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间2‑10小时； [0043] 所述焙烧III的条件包括：400～600℃，优选450～550℃，2‑6小时。 [0044] 具体而言，本发明的有益效果如下： [0045] (1)现有的轻质化技术中C1‑C3烷烃和烯烃在气相产物中浓度多，为55‑75％，不易分离。而本发明以重整碳九，或二甲苯塔釜料(二甲苯塔釜出料的C9+重芳烃)为原料，在流化床反应器中，发生裂解反应，生成高选择性BTX，同时生成气相产物中85‑95％为C1‑C3低碳烃类，低碳烃类在气相产物中浓度较高，低碳烃类分离难度降低，可作为副产分离。 [0046] (2)本发明可在非临氢、常压、高空速条件下进行反应。反应运行过程中，以反应原料自身气化为推动介质，不需要氢气、氮气等载气气氛，可显著节约氢气资源。 [0047] (3)现有技术如UOP、Shell等公司开发的催化加氢脱烷基技术的低碳烃类的收率往往在15‑25％，与之相比，本发明具有较强的C10+处理能力，本发明的低碳烃类收率在5‑15％，具有低碳烃类收率低，无耗氢等优点，同时，该工艺条件下，可根据市场需求，采用原料不切割全转化运行，也可采用原料少量切割，优化产物分布，从而更有利于企业挖潜增效，提高技术竞争力。 [0049] 图1是实施例1制备催化剂所用分子筛的XRD谱图； [0050] 图2是本发明反应工艺流程图。 具体实施方式[0051] 本发明实施例中： [0052] [0053] [0054] [0055] 本发明中，产物的分析方法是：原料芳烃和液体产物芳烃分析采用HP5890Ⅱ色谱仪，氢火焰离子检测器，毛细管色谱柱INNOWAX，色谱柱规格为30m×320um×20um的，氮气为载气，并用火焰离子检测器进行检测。另外，进样口和检测器温度分别是473K、523K，柱炉温度是313K维持2min后以10K/min升温速率升至473K维持10min后，降温。 [0056] 实施例1制备催化剂(ZSM‑11+活性组分) [0057] 用SiO2/Al2O3(摩尔)＝50的ZSM‑11分子筛200公斤，550℃焙烧脱除有机胺，用40％硝酸铵溶液，交换10小时，至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶按照40％分子筛+40％高岭土+20％氧化铝的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸镧溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，依次浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，2wt％氧化镧，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.6％/4小时的流化床催化剂A1。 [0058] 使用流化床反应器，装填40公斤流化床催化剂A1，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为75/25)经350℃气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度550℃，压力0.05MPa、重量空速3.0h‑1的条件下进行反应，反应后得到含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I进入气液分离器，冷却至30℃进行分离，液体产物(含轻质芳烃)取样分析，其技术指标列于表1，液体产物再经分离单元，分别得到BTX(苯、甲苯、二甲苯)和未反应的n≥9的Cn芳烃。BTX作为产品排出界外，回收未反应的n≥9的芳烃返回反应器入口。 [0059] 图1为实施例1所用分子筛ZSM‑11的XRD谱图，图1可见，该分子筛为100％ZSM‑11纯相，无杂质，分子筛的物相分析测定在在Bruker D8型X射线衍射仪上完成，仪器操作条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40kv，管电流40mA，扫描范围5°‑50°，扫描速度为2°/min。 [0060] 图2为本发明的工艺流程图，来自界外的重整n≥9的Cn芳烃，与反应循环料(流化床催化剂、未反应未反应的n≥9的Cn芳烃)混合后，经脱重塔去除重组分胶质外，经热交换器气化后，进入流化床反应器，反应，得含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I，产物经汽提塔气液分离后，得气相产物(低碳烯烃烷烃和低碳烷烃)和液相产物；气相产物排出界外；液相产物再依次通过苯塔、甲苯塔和二甲苯塔，分别将分离得到的苯、甲苯、二甲苯排出界外，二甲苯塔塔釜的未反应n≥9的Cn芳烃返回原料脱重塔。 [0061] 实施例2制备催化剂(ZSM‑5+活性组分) [0062] 用SiO2/Al2O3(摩尔)＝50的ZSM‑5分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用20％氯化铵溶液，交换15小时，交换至铵型分子筛后，与高岭土、硅溶胶、硝酸锆溶液按照40％分子筛+45％高岭土+10％氧化硅+5％Zr的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸镍溶液和硝酸铜溶液为活性组分溶液，依次浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为10wt％氧化钼，5wt％氧化镍，2wt％氧化铜；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.0％/4小时的流化床催化剂A2。 [0063] 使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A2，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为60/40)经气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度600℃，压力0.5MPa、重量空速6.0h‑1的条件下进行反应，反应后得到含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I，经过室温冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。液体产物再经分离单元，分别得到BTX(苯、甲苯、二甲苯)和未反应的n≥9的Cn芳烃。BTX为产品排出界外，回收未反应的n≥9的芳烃返回反应器入口。。 [0064] 实施例3制备催化剂(ZSM‑12+活性组分) [0065] 用SiO2/Al2O3(摩尔)＝40的ZSM‑12分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用25％硫酸铵溶液，交换12小时，交换至铵型分子筛，再用硝酸铜溶液交换至分子筛上含0.5％Cu后，与硅藻土、氧化铝、硅溶胶按照40％分子筛+40％硅藻土+10％氧化铝+10％氧化硅的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸钛溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，1wt％氧化钛，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数2.7％/4小时的流化床催化剂A3。 [0066] 使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A3，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为75/25)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度550℃，压力0.05MPa、重量空速3.0h‑1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。 [0067] 实施例4制备催化剂(Y沸石+活性组分) [0068] 用SiO2/Al2O3(摩尔)＝5的Y分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用20％氯化铵溶液，交换5小时，交换至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶及磷酸铵水溶液，按照60％分子筛+20％高岭土+20％氧化铝+1％P的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、乙酸镍溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，7wt％氧化镍，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～ 120um、磨耗指数1.8％/4小时的流化床催化剂A4。 [0069] 使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A4，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为50/50)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度420℃，压力1.0MPa、重量空速5.0h‑1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。 [0070] 实施例5制备催化剂(MCM‑22+活性组分) [0071] 用SiO2/Al2O3(摩尔)＝30的MCM‑22分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用25％硫酸铵溶液，交换20小时，交换至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶按照40％分子筛+40％高岭土+20％氧化铝的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸钴溶液、硝酸铈溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，5wt％氧化钴，0.5wt％氧化铈，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.9％/4小时的流化床催化剂A5。 [0072] 使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A5，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为75/25)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度400℃，压力0.6MPa、重量空速3.0h‑1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。 [0073] 实施例6制备催化剂(丝光沸石+活性组分) [0074] 用SiO2/Al2O3(摩尔)＝25的丝光沸石分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用20％氯化铵溶液，交换20小时，交换至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶按照40％分子筛+40％高岭土+20％氧化铝的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸镧溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，2wt％氧化镧，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.2％/4小时的流化床催化剂A6。 [0075] 使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A6，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为25/75)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度600℃，压力0.05MPa、重量空速3.0h‑1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。 [0076] 实施例7制备催化剂(β沸石+活性组分) [0077] 用SiO2/Al2O3(摩尔)＝30的β沸石分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，交换至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶按照40％分子筛+40％高岭土+20％氧化铝的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸镧溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，2wt％氧化镧，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.0％/4小时的流化床催化剂A7。 [0078] 使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A7，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为75/25)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度600℃，压力0.05MPa、重量空速3.0h‑1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。 [0079] 表1 [0080] [0081] 通过表1的结果可以看出，采用本发明的分子筛为催化主体的催化剂具有较高的重芳烃转化率、BTX选择性和液体收率。 [0082] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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