生物质制甲烷并联产油品的方法 |
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| 申请号 | CN202311814121.5 | 申请日 | 2023-12-27 | 公开(公告)号 | CN117820067A | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 北京京诚泽宇能源环保工程技术有限公司; 中冶京诚工程技术有限公司; | 发明人 | 赵禄浩; 李文思; 苏海兰; 何颖; 叶小虎; 杜雄伟; 杨伟明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 生物 质 制甲烷并联产油品的方法。该方法包括：木质素、负载Ru金属的Hβ型分子筛催化剂和 水 混合得到混合物，混合物在封闭氢气环境中，于初始氢气压 力 0.5‑4.0MPa、200‑350℃下进行反应，收集反应后的气相产物进行甲烷提纯得到甲烷产品，并将反应后的液固相产物进行固液分离、水油分离得到液体油作为油品产品；其中，所述负载Ru金属的Hβ型分子筛催化剂能够通过下述方法制备得到：Hβ型分子筛与溶解有钌盐和尿素的溶液混合后，110‑130℃下水 热处理 ，经固液分离、洗涤、干燥得到催化剂前驱体；催化剂前驱体在含氢气的无 氧 混合气气氛下进行还原，得到负载Ru金属的Hβ型分子筛。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生物质制甲烷并联产油品的方法，其中，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 生物质制甲烷并联产油品的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种生物质制甲烷并联产油品的方法。 背景技术[0002] 全球经济的快速发展和人口的迅速增长导致化石能源供应链的压力越来越大，为了缓解压力，找到一条用可再生资源代替化石燃料的路径意义重大。生物质中的木质素组分是三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，广泛存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。生物质木质素是地球上唯一一种可提供芳香族化合物的可再生资源。传统的生物质热解制甲烷的手段主要聚焦于气体和固体碳材料生成，而忽略了生物质组分中天然的芳香族结构的高附加值利用。 [0003] 甲烷是一种有机化合物，分子式是CH4。甲烷在自然界的分布很广，是天然气、沼气、坑气等的主要成分，俗称瓦斯。它可用来作为燃料及制造氢气、炭黑、一氧化碳、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。芳烃油也称芳香烃或芳烃，是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物，它是石油化工的基本产品和基础原料之一，主要包括苯、甲苯和二甲苯、乙苯等。环烷油(如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷等)具有饱和环状碳链结构，具有低倾点、高密度、高粘度、无毒副作用等特点。环烷烃油具有优异的溶解能力和低温性能并且与树脂及橡胶有着优良的兼容性和良好互溶性，同时是一种重要的电绝缘导热介质和化学工艺溶剂。然而目前环烷烃油来源于石油的炼制，并且其储量只占世界已探明石油储量的2.2％，所以属于一种稀缺资源。由此，开发出一条原料可再生、环境友好、效率高的新型环烷烃油生产路径成为了研究人员面前的一项重要任务。 [0004] 木质素是植物细胞中形成的一种天然的高分子立体网状芳香族聚合物，在自然界中的保有量仅次于纤维素，其占生物质总量的15％‑30％。其作为一种在自然界中储量丰富并富含芳香环状结构单元的天然聚合物，经过解聚断键和加氢饱和处理便可以生产出环烷油。因此，作为一种可再生资源的木质素是未来能够替代石油生产甲烷、环烷烃油的理想资源。 [0005] 目前，以木质素为原料进行甲烷、芳香烃和环烷烃油制备的研究有限且并不成熟。举例而言： [0006] CN101824330A公开了一种木质素催化裂解的方法，其将木质素进行催化热裂解，进而将催化热裂解产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。所述液体产品主要组分包括苯、甲苯、乙苯和荼等芳香化合物，它们占液体产品总质量的70％‑80％。所述气体产品主要为甲烷和一氧化碳。所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在75％‑85％之间。该方案存在诸多缺陷：(1)反应步骤复杂，反应温度高；(2)产物中焦炭占据了很大一部分含量为29.17‑36.49wt％，有机物含量占比低为8.56‑26.55wt％；(3)催化剂积碳严重；(4)反应产物焦炭占比大，对木质素的利用程度低没有充分利用生物质木质素天然的芳香环结构。 [0007] CN106669682A公开了一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法。该催化剂包括生物半焦、氧化镍、I族和/或II族金属氢氧化物。该生物质热解制合成气的方法将生物质和催化剂送入微波反应器进行热解气化，热解产物经过净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油，反应器中固体经活化再生处理，循环使用。该方案存在诸多缺陷：(1)催化剂在使用过程中金属氧化物会与催化剂载体生物半焦发生分离并且金属氧化物会发生聚集，热解过程中又会产生新的生物半焦进一步加剧催化剂中金属氧化物的分布不均匀，导致催化剂失活严重；(2)催化剂循环再生困难，需要先通过氧化处理恢复金属氧化物的组成结构，再通过氨水溶液的分散处理使活性组分重新溶解并均匀分布，再经过干燥焙烧处理得到再生催化剂；(3)催化剂中金属氧化物在合成气氛围中容易发生还原会以及催化剂结焦积碳等现象降低了催化剂的活性；(4)该工艺技术在将木质素催化转化为液体生物燃料的过程中需要经过多个阶段的催化步骤协同进行，导致整个生产工艺变得十分复杂，成本问题显著；(5)制备的液体焦油成分复杂，利用价值低。 [0008] CN102786994A公开了一种生物质循环利用自身所含碱/碱土金属进行自催化热解及自催化加压气化制备富甲烷气体的方法，其通过水淬冷生物质灰渣循环提取其中碱/碱土金属并淋洒浸渍生物质的方式，使含有碱/碱土金属的生物质先在低温下自催化热解，热解气体产物进入燃烧反应器中与从气化反应器中分离出的固体颗粒物共同燃烧为热解过程供热、热解固体产物进入气化反应器中发生水蒸气/氧气自催化加压气化，气化产生的粗合成气分离出富氢气体返回到加压气化反应器中，使热解固体同时发生加气气化的方法。该方案存在诸多缺陷：(1)技术流程复杂，需要先将生物质进行催化热解，再进行与水蒸气/氧气的催化气化得到含量低的粗甲烷气；(2)燃烧烟气引入热解步骤，导致最终得到的甲烷气中存在大量N2、CO2、CO等杂质气体。 [0009] 由此，目前依旧需要研究适宜工业化应用的以木质素为原料进行甲烷、芳香烃和环烷烃油制备的技术方案。 发明内容[0010] 本发明的目的在于提供能够在缓和的条件下以简洁的步骤实现以木质素为原料进行甲烷、芳香烃和环烷烃油生产的技术方案，从而为以木质素为原料进行甲烷、芳香烃和环烷烃油生产的工业化应用奠定基础。 [0011] 为了实现上述目的，本发明提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，其中，该方法包括： [0012] 木质素、负载Ru金属的Hβ型分子筛催化剂和水混合得到混合物，混合物在封闭氢气环境中，于初始氢气压力0.5‑4.0MPa、200‑350℃下进行反应，收集反应后的气相产物进行甲烷提纯得到甲烷产品，并将反应后的液固相产物进行固液分离、水油分离得到液体油作为油品产品； [0013] 其中，所述负载Ru金属的Hβ型分子筛催化剂能够通过下述方法制备得到： [0015] 催化剂前驱体在含氢气的无氧混合气气氛下进行还原，得到负载Ru金属的Hβ型分子筛。 [0016] 在本发明提供的技术方案中，使用以Hβ分子筛作为载体以钌金属单质构成加氢或氢转移活性中心的催化剂，在一定压力的封闭氢气环境中，进行木质素水热反应，实现制甲烷并联产油品。本发明提供的技术方案使用的催化剂利用Hβ分子筛作为载体在尿素溶液环境中进行钌负载，尿素在水中缓慢分解，逐渐释放出NH3，致使PH值缓慢升高，溶液中的钌粒子逐渐沉淀到载体的孔隙中，使得钌在载体的孔隙中均匀分布，进而在含氢气的无氧混合气气氛下进行还原得到以Hβ分子筛作为载体以钌金属单质构成加氢或氢转移活性中心的催化剂。 [0017] 根据是上述方法的优选实施方式，其中，钌盐与Hβ型分子筛的质量比为1:5.8‑15.4。 [0018] 根据上述方法的优选实施方式，其中，尿素与钌盐的摩尔比为4‑8:1。 [0019] 根据上述方法的优选实施方式，其中，以溶解有钌盐和尿素的溶液的体积为基准，溶解有钌盐和尿素的溶液中钌盐的质量浓度为0.0125‑0.05g/mL。 [0020] 根据上述方法的优选实施方式，其中，Hβ型分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比为25‑40。 [0021] 根据上述方法的优选实施方式，其中，钌盐包括三氯化钌和硝酸钌中的至少一种。 [0022] 根据上述方法的优选实施方式，其中，所述水热处理的时间为24‑36h。 [0023] 根据上述方法的优选实施方式，其中，所述溶解有钌盐和尿素的溶液通过下述方式制备得到： [0024] 将钌盐和尿素与水混合，并超声溶解分散20‑30min，得到溶解有钌盐和尿素的溶液。 [0025] 根据上述方法的优选实施方式，其中，Hβ型分子筛与溶解有钌盐和尿素的溶液混合通过下述方式实现： [0026] 将Hβ型分子筛加入到溶解有钌盐和尿素的溶液中，搅拌30‑40min后，再在真空状态下保持25‑40min，得到混合物。 [0027] 根据上述方法的优选实施方式，其中，在所述经固液分离、洗涤、干燥得到催化剂前驱体过程中，干燥的温度为80‑85℃、干燥的时间为18‑24h。 [0028] 根据上述方法的优选实施方式，其中，以含氢气的无氧混合气的总体积为基准，氢气的体积含量为5‑35％。 [0029] 根据上述方法的优选实施方式，其中，所述含氢气的无氧混合气气氛为氢气与氩气混合气气氛。 [0030] 根据上述方法的优选实施方式，其中，还原过程中，所述含氢气的无氧混合气的流速为60‑90mL/min。 [0031] 根据上述方法的优选实施方式，其中，催化剂前驱体在含氢气的无氧混合气气氛下进行还原通过下述方式实现： [0032] 催化剂前驱体在含氢气的无氧混合气气氛中，由室温升温至400‑420℃并保持不低于3h； [0033] 进一步地，升温速度为1.3‑1.7℃/h； [0034] 进一步地，由室温升温至400℃并保持不低于3h‑4h。 [0035] 根据上述方法的优选实施方式，其中，木质素在使用前进行真空干燥处理； [0036] 进一步地，木质素在使用前在真空状态80℃下烘干24h。 [0037] 根据上述方法的优选实施方式，其中，木质素的粒径为150‑200目。 [0038] 根据上述方法的优选实施方式，其中，木质素与催化剂的质量比为1:0.5‑1。 [0039] 根据上述方法的优选实施方式，其中，木质素与水的质量比为1:10‑20。 [0040] 根据上述方法的优选实施方式，其中，木质素、负载Ru金属的Hβ型分子筛催化剂和水混合通过超声分散30‑50min的方式实现。 [0041] 根据上述方法的优选实施方式，其中，所述水油分离利用离心分层的方式实现。 [0042] 根据上述方法的优选实施方式，其中，使用冷却水或者液氮将反应后的产物冷却至室温后再气相产物收集和液固相产物处理。 [0043] 根据上述方法的优选实施方式，其中，混合物在封闭氢气环境中进行反应的时间为12‑18h。 [0044] 根据上述方法的优选实施方式，其中，混合物在封闭氢气环境中进行反应在搅拌条件下进行； [0045] 进一步地，搅拌速度为700‑900rpm。 [0046] 根据上述方法的优选实施方式，其中，混合物在封闭氢气环境中，于初始氢气压力0.5‑4.0MPa、250‑350℃下进行反应通过下述方式实现： [0047] 使用纯氢气置换装有混合物的反应釜内空气三次后，再向反应釜内充入0.5‑4.0MPa压力的氢气，然后将反应釜加热至250‑350℃进行反应。 [0048] 根据上述方法的优选实施方式，其中，混合物在封闭氢气环境中进行反应的反应温度为250‑300℃。 [0049] 根据上述方法的优选实施方式，其中，混合物的体积与混合物进行反应的封闭空间的体积之比为1‑3:5。 [0050] 根据上述方法的优选实施方式，其中，气相产物进行甲烷提纯采用常规气体分离方式进行即可，本发明中不做具体限定。 [0051] 本发明提供的技术方案能够一锅法实现催化木质素原料得到气态产品甲烷和液态产品芳香烃、环烷烃。本发明提供的技术方案实现了直接以生物质木质素为原料，以水为溶剂，少量氢气为还原剂，于封闭氢气环境中在以Hβ分子筛作为载体以钌金属单质构成加氢或氢转移活性中心的催化剂的催化作用下制备得到气态甲烷并联产液态芳香烃及环烷烃类化学品。本发明提供的技术方案提供了一种绿色、高效、可再生的甲烷及液态烃类的生产路径，为生物质制备甲烷以及联产芳香烃和环烷烃的工业应用打下基础。与现有技术相比具备如下有益效果： [0052] 1、本发明提供的技术方案采用木质素作为原料，木质素是自然界中储量丰富的可再生生物质资源，其来源广泛，成本低廉，符合可持续发展要求。 [0053] 2、本发明提供的技术方案将木质素转化为甲烷的同时附带生产出富含环烷烃和芳香烃的液体油，产出甲烷的同时能够联产高附加值的环烷烃类化学品，实现可再生的化工资源的绿色高效利用。同时也能够减少在利用生物质的过程中将难处理的木质素作为废弃物排放而造成的环境污染和资源浪费。 [0054] 3、本发明提供的技术方案使用的溶剂为水，反应过程绿色环保无污染，并且一锅法得到的产物油不溶于水，能够与水分层，产物油容易与溶剂分离，催化剂为固体可以简单过滤实现回收。各类产物容易分离。 [0055] 4、本发明提供的技术方案反应温度低、氢压低，反应条件温和。 [0056] 5、本发明提供的技术方案催化剂可以循环使用，容易再生。 具体实施方式[0057] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 [0058] 实施例1 [0059] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，其包括： [0060] 1、制备催化剂： [0061] 取3g的Hβ40分子筛(天津南开催化剂厂提供，硅铝摩尔比40:1,比表面积>640m2/g、环乙烷吸附量≥15％、相对结晶度≥90％)在真空氛围中80℃下进行烘干。称取0.25g无水三氯化钌和0.434g尿素加入10mL超纯水中超声溶解分散30min，得到溶解有三氯化钌和尿素的溶液，进而向上述溶液中加入2.31g烘干后的Hβ40，搅拌30min后在真空状态下保持30min，随后转移到50mL水热釜中在115℃下保持24h，然后经离心、过滤、洗涤、80℃下干燥 24h，得到催化剂前驱体； [0062] 将催化剂前驱体置于氢气和氩气混合气气氛(混合气中氢气的体积含量为10％)的管式炉中进行还原，具体程序是：管式炉炉内由室温3h升至400℃并保持3h，氢气和氩气混合气的气体流速为60mL/min；还原后的产物冷却至室温后得到Ru负载量为5％的Ru/Hβ40催化剂； [0063] 2、取1.0g在真空状态80℃下烘干24h的200目的玉米芯木质素，0.5g催化剂(步骤1制备的催化剂)和20mL水加入烧杯中超声分散30min，得到混合物；将混合物转移到50mL的间歇式反应釜内，并使用氢气置换釜内空气三次，然后向反应釜充入一定量的氢气，使初始氢压达到0.5MPa；将搅拌速度设定为800rpm，并将反应釜升温至280℃保持12h进行反应；反应之后取出反应釜放入冷却水中将反应釜冷却至室温；收集反应釜内的气相产物经提纯得到甲烷产品，并将液固相产物进行过滤实现固液分离，过滤得到的固相产物物质经洗涤干燥回收得到使用过的催化剂，过滤得到的液相产物经过离心分层之后得到上层油相和下层水相，分离上层油相即为油品产品。 [0064] 反应产物结果见表1。 [0065] 对比例1 [0066] 本对比例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例1的区别在于，初始氢压为0MPa。反应产物结果见表1。 [0067] 对比例2 [0068] 本对比例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例1的区别在于，初始氢压为0.1MPa。反应产物结果见表1。 [0069] 实施例2 [0070] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例1的区别在于，初始氢压为1.0MPa。反应产物结果见表1。 [0071] 实施例3 [0072] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例1的区别在于，初始氢压为2.0MPa。反应产物结果见表1。 [0073] 实施例4 [0074] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例1的区别在于，初始氢压为3.0MPa。反应产物结果见表1。 [0075] 实施例5 [0076] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例1的区别在于，初始氢压为4.0MPa。反应产物结果见表1。 [0077] 木质素碳转化率、油收率、环烷烃产率数据参见表1。 [0078] 表1 [0079]序号 甲烷收率(wt％) 液体油收率(wt％) 芳烃产量(wt％) 环烷烃产率(wt％)对比例1 6.1 15.6 2.5 0.2 对比例2 10.9 23.0 4.1 0.9 实施例1 12.8 30.3 9.3 5.1 实施例2 17.4 40.8 2.2 14.3 实施例3 22.0 54.6 0.7 23.0 实施例4 22.7 58.1 0.5 28.5 实施例5 23.1 61.7 0.3 28.7 [0080] 实施例6 [0081] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例4的区别在于，反应釜升温至200℃进行反应。反应产物结果见表2。 [0082] 实施例7 [0083] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例4的区别在于，反应釜升温至250℃进行反应。反应产物结果见表2。 [0084] 实施例8 [0085] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例4的区别在于，反应釜升温至300℃进行反应。反应产物结果见表2。 [0086] 实施例9 [0087] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例4的区别在于，反应釜升温至320℃进行反应。反应产物结果见表2。 [0088] 对比例3 [0089] 本对比例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例4的区别在于，反应釜升温至150℃进行反应。反应产物结果见表2。 [0090] 表2 [0091] [0092] [0093] 实施例10 [0094] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例4的区别在于，生物质选用桦木木质素而非玉米芯木质素。反应产物结果见表3。 [0095] 实施例11 [0096] 本实施例提供了一种生物质制甲烷并联产油品的方法，该方法与实施例4的区别在于，生物质选用松木木质素而非玉米芯木质素。反应产物结果见表3。 [0097] 表3 [0098] |
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