一种预还原型加氢精制催化剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202410011171.8 | 申请日 | 2024-01-04 | 公开(公告)号 | CN117816255A | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 中化泉州石化有限公司; 中化泉州能源科技有限责任公司; | 发明人 | 王美玲; 陈艳巨; 王璇; 徐人威; 武大庆; 徐景东; 董美君; 李晴阳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于加氢催化剂制备技术领域，具体涉及一种预还 原型 加氢催化剂的制备技术。所述催化剂的制备方法包含催化剂浸渍、催化剂干燥和催化剂预还原。该方法制备出的加氢催化剂载体由 氧 化 铝 载体、活性金属和还原剂组成。该预还原型催化剂在空气中不易被氧化，硫化时因为部分活性金属被还原成低价态的金属，使得金属更容易被硫 化成 活性，利于更多活性位的产生。该催化剂较于传统方法制备的催化剂，显示优异的加氢 脱硫 和脱氮能 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种预还原型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 一种预还原型加氢精制催化剂及其制备方法技术领域背景技术[0002] 当前，社会能源需求的增加，而石油资源逐渐减少，油品日渐重质化和劣质化，同时面对越来越严格的环保法规，发展更先进的油品清洁技术是炼油化工领域的一直不懈追寻的方向。催化加氢脱除原料中的S、N、饱和芳烃等是其中最常用的油品清洁方式。 [0003] 工业上广泛应用的加氢精制催化剂的活性通常是由活性金属决定，活性金属一般为ⅥB族的Mo、W以及Ⅷ族的Co、Ni双金属等，二者相互协同达到较好的精制活性。因此，如何设计和提高活性金属之间的协同效果一直是广大学者开发催化剂的关注点。现有的技术中，中国专利CN 106457236B公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该专利通过改性和结构优化载体开发了一款二氧化硅‑氧化铝复合载体，并在该载体上负载第ⅥB族和Ⅷ族金属以及有机添加剂制备的一款催化剂，该催化剂对烃油加氢极为有效。中国专利CN1289828A公开了一种油品加氢精制催化剂，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，并以W、Mo、Ni为活性组分添加磷助剂。通过采用分段共浸技术，使得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。中国专利CN107297209B公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该加氢处理催化剂经过载体制备，部分活性金属浸渍，干燥焙烧，高压反应釜还原，二次浸渍，二次干燥和焙烧等步骤制备。所得催化剂活性组分从催化剂中心到催化剂外表面呈现逐步递增的趋势。 发明内容[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种简易的加氢处理催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂相较于传统方法制备的催化剂，制备方式简单快速，免去较长时间焙烧步骤，不仅可以节约能源同时在降低生产成本上有一定的优势。同时该方法可以对ⅥB族金属进行弱还原，使得该金属组分在开工硫化时可以优先转为硫化态，形成更多的加氢脱硫和加氢脱氮本征活性位，因此也显示出较好的加氢脱硫脱氮能力。 [0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0007] 所述加氢处理催化剂的制备方法，包括： [0008] (1)制备或选取氧化铝载体； [0009] (2)将金属前体盐，无机助剂和有机还原剂溶解于水溶液中； [0010] (3)将(2)所得的水溶液于所述载体进行等体积浸渍，并老化一段时间； [0011] (4)将(3)制得的催化剂前驱体进行干燥除去水分，再采用微波快速脱水法对催化剂进行微波还原，制得成型催化剂； [0013] 优选地，步骤(2)中金属前体盐包含金属元素A和B，其中A为钼和钨中的一种或两种，B为钴和镍中的一种或两种； [0016] 优选地，步骤(2)中所用的金属前体盐转换成氧化物总质量分数占催化剂总质量为15～35wt％，优选金属氧化物总质量分数为20～30wt％； [0018] 优选地，步骤(4)中的微波还原功率在500‑1000w，还原时间5‑15min。 [0019] 所述新制加氢精制催化剂重量百分比计包括： [0020] 其中活性金属化合物占比15wt％～35wt％，活性金属首选为金属钼，钨，镍或钴中的两种或多种；ⅥB族金属中至少有超20wt％的金属由正六价转化为低价还原态金属。 [0021] 其中助剂占比0～10wt％，包括磷、钛、镁中的一种或多种； [0022] 其中有机还原剂及其氧化物占比2wt％～12wt％，其碳链占催化剂总质量的1wt％～6wt％； [0023] 其中氧化铝载体占比50wt％‑70wt％； [0024] 总质量分数之和为100％。 [0025] 本发明所述催化剂载体物理性质如下：比表面积为150m2/g～350m2/g，优选地，比2 2 表面积为200m/g～300m/g；孔容为0.6mL/g～1.0mL/g，优选地，孔容为0.7mL/g～0.9mL/g； 平均孔径分为5nm～20nm，优选地，平均孔径为10nm～15nm。 [0026] 本发明所述催化剂物理性质如下：比表面积为50m2/g～300m2/g，优选地，比表面积2 2 为150m/g～250m/g；孔容为0.2mL/g～0.7mL/g，优选地，孔容为0.3mL/g～0.5mL/g；平均孔径分为5nm～20nm，优选地，平均孔径为9nm～14nm。 [0027] 本发明的显著优点在于： [0028] 本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂相较于传统方法制备的催化剂，制备方式简单快速，免去较高温焙烧步骤，不仅可以节约能源同时在降低生产成本上有一定的优势。同时该方法可以对ⅥB族进行弱还原，使得该金属组分在开工硫化时可以优先转为硫化态，形成更多的加氢脱硫和加氢脱氮本征活性位，因此也显示出较好的加氢脱硫脱氮能力。附图说明 [0029] 图1实施例3和对比例1催化剂表面ⅥB族金属价态对比。 具体实施方式[0030] 为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。 [0031] 下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法及应用做进一步的描述，但是此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0032] 实施例1 [0033] 称取8.36g碱式碳酸镍，31.88g三氧化钼，1.43g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，加入5.59g PEG‑200与混合金属溶液继续在85℃持续搅拌2h，获得活性金属浸渍液。将上述溶液与100g的氧化铝载体进行等体积浸渍，并老化1h，获得的催化剂100℃干燥4h，放入真空微波干燥器中800w功率微波加热10分钟，冷却至室温后取出，所制催化剂标记为DN‑01。 [0034] 实施例2 [0035] 称取8.36g碱式碳酸镍，31.88g三氧化钼，1.43g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，加入11.18gPEG‑200与混合金属溶液继续在85℃持续搅拌2h，获得活性金属浸渍液。将上述溶液与100g的氧化铝载体进行等体积浸渍，并老化1h，获得的催化剂100℃干燥4h，放入真空微波干燥器中800w功率微波加热10分钟，冷却至室温后取出，所制催化剂标记为DN‑02。 [0036] 实施例3 [0037] 称取8.36g碱式碳酸镍，31.88g三氧化钼，1.43g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，加入16.77gPEG‑200与混合金属溶液继续在85℃持续搅拌2h，获得活性金属浸渍液。将上述溶液与100g的氧化铝载体进行等体积浸渍，并老化1h，获得的催化剂100℃干燥4h，放入真空微波干燥器中800w功率微波加热10分钟，冷却至室温后取出，所制催化剂标记为DN‑03。 [0038] 实施例4 [0039] 称取8.36g碱式碳酸镍，31.88g三氧化钼，1.43g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，加入22.36gPEG‑200与混合金属溶液继续在85℃持续搅拌2h，获得活性金属浸渍液。将上述溶液与100g的氧化铝载体进行等体积浸渍，并老化1h，获得的催化剂100℃干燥4h，放入真空微波干燥器中800w功率微波加热10分钟，冷却至室温后取出，所制催化剂标记为DN‑04。 [0040] 实施例5 [0041] 称取8.36g碱式碳酸镍，31.88g三氧化钼，1.43g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，加入16.77gPEG‑200与混合金属溶液继续在85℃持续搅拌2h，获得活性金属浸渍液。将上述溶液与100g的氧化铝载体进行等体积浸渍，并老化1h，获得的催化剂100℃干燥4h，放入真空微波干燥器中800w功率微波加热2分钟，冷却至室温后取出，所制催化剂标记为DN‑05。 [0042] 实施例6 [0043] 称取8.36g碱式碳酸镍，31.88g三氧化钼，1.43g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，加入16.77gPEG‑200与混合金属溶液继续在85℃持续搅拌2h，获得活性金属浸渍液。将上述溶液与100g的氧化铝载体进行等体积浸渍，并老化1h，获得的催化剂100℃干燥4h，放入真空微波干燥器中800w功率微波加热30分钟，冷却至室温后取出，所制催化剂标记为DN‑06。 [0044] 对比例1 [0045] 称取8.36g碱式碳酸镍，31.88g三氧化钼，1.43g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，获得活性金属浸渍液。将上述溶液与100g的氧化铝载体进行等体积浸渍，并老化1h，获得的催化剂100℃干燥4h，放入真空微波干燥器中800w功率微波加热10分钟，冷却至室温后取出，所制催化剂标记为DNC‑01。 [0046] 对比例2 [0047] 称取8.36g碱式碳酸镍，31.88g三氧化钼，1.43g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，加入11.18gPEG‑200与混合金属溶液继续在85℃持续搅拌2h，获得活性金属浸渍液。将上述溶液与100g的氧化铝载体进行等体积浸渍，并老化1h，获得的催化剂100℃干燥4h，冷却至室温后所制催化剂标记为DNC‑02。 [0048] 表1所制催化剂的物理性质 [0049] [0050] 实施例和对比例催化剂的比表面积结果见表1，从表中结果可知：实施例1至实施例4所制备的催化剂仅存在有机还原剂含量的不同，催化剂的比表面和孔容会随着有机还原剂含量的增加而增加，但是平均孔径情况相反，这是由于有机还原剂的加入会使得催化剂的一些小孔和微孔被堵塞，而且含量有机还原剂含量愈多堵塞情况愈严重，当无有机还原剂加入时，情况会较好，如对比例1所制备的催化剂。但是在加入相同有机还原剂时，当微波还原的时间不同时，催化剂的物理性质也会受到影响，如实施例3，实施例5和实施例6所制备的催化剂，从表中数据可以看到，微波还原时间增加，催化剂比表面会相应增加，这是因为微波时间增加，不仅助于催化剂还原程度增加，脱水量增加，同时也会导致部分有机助剂挥发，时间过长升至会导致有机还原剂被碳化。碳化会增加催化剂比表面，倒是却会相应降低孔容。 [0051] 加氢活性测试： [0052] 在高压固定床反应器中，将上述催化剂用于柴油深度脱硫性能评价。原料油性质见表2。将20mL催化剂与30mL石英砂混合装填后，采用器内湿法硫化对催化剂进行硫化处理。催化剂相对脱硫(脱氮)活性评价条件为：反应温度370℃，反应氢气压力为15MPa，反应‑1液时空速为2h ，氢油比为1000，反应100h后取样。通过X荧光测硫仪测定原料油中硫含量和化学发光测硫仪检测每种产品油中的硫含量，通过化学发光定氮仪测定氮含量。并按照下列公式计算相对脱硫活性。 [0053] [0054] 其中，Sf为原料油硫(氮)含量(百分比)；Sp为实施例催化剂加氢精制生成油的硫(氮)含量；Spr为对比例实施例1催化剂生成油的硫(氮)含量。 [0055] 其加氢脱硫活性和相对脱氮活性对比见表3。 [0056] 表2原料蜡油性质 [0057] [0058] 表3催化剂加氢脱硫脱氮活性对比 [0059] 催化剂 相对脱硫活性％ 相对脱氮活性％实施例1/DN‑01 108 115 实施例2/DN‑02 113 121 实施例3/DN‑03 110 116 实施例4/DN‑04 106 106 实施例5/DN‑05 105 108 实施例6/DN‑06 108 107 对比例1/CHC‑1 100 100 对比例2/CHC‑2 102 103 [0060] 表3为各实施例和对比例的催化剂活性测试结果，从表中数据可知：微波还原方法需要在有机还原剂的情况下才能显现效果，如对比例1，在没有有机还原剂时，其活性是最差的，在添加有机还原剂后，普通的干燥方式可些许提高催化剂活性如对比例2，当采用微波还原后催化剂的活性得到大幅度提升，如实施例2，这是由于在微波干燥过程中部分钼从+6价被还原更成低价态的钼，使得其比镍更容易硫化，形成更多镍修饰硫化钼团簇；在实际制备本发明的催化剂时，需要注意有机还原剂含量的控制，有机还原剂过多会覆盖住活性金属，导致活性位减少，活性降低，如实施例4和实施例5所制备的催化剂；同时微波还原时也需要控制好还原程度，微波时间过短，会导致金属弱还原不足，微波时间过长，会导致有机还原剂碳化，同时金属被还原成更低价态升至0价金属，会导致催化剂活性降低，如实施例5和实施例6。 [0061] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 |
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