一种菲加氢制全氢菲的催化剂及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202311841955.5 | 申请日 | 2023-12-29 | 公开(公告)号 | CN117816193A | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 太原理工大学; | 发明人 | 荆洁颖; 田涛; 赵泽敏; 李文英; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于有机物加成催化剂技术领域，具体公开了一种菲加氢制全氢菲的催化剂及其制备方法与应用。本发明将镍源、 铝 源、 柠檬酸 和 水 混合，得到溶胶；然后将溶胶干燥后进行 焙烧 ，得到催化剂中间产物；再将催化剂中间产物还原，得到镍/类镍铝 尖晶石 催化剂；将催化剂与钯源、 硼 源混合，干燥后进行焙烧，得到菲加氢制全氢菲的催化剂。本发明制备得到的菲加氢制全氢菲催化剂的制备成本相对较低，用于菲加氢制全氢菲的反应中具有良好的催化活性和选择性，不容易出现催化剂中毒的问题， 稳定性 好。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种菲加氢制全氢菲的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种菲加氢制全氢菲的催化剂及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明涉及有机物加成催化剂技术领域，尤其涉及一种菲加氢制全氢菲的催化剂及其制备方法与应用。 背景技术[0002] 煤炭的高效清洁利用是缓解石油资源短缺和寻找石油原料替代物的重要途径。煤焦油主要来源于煤炭的热解和干馏，煤焦油的成分十分复杂，煤焦油中富含稠环芳烃，中低温煤焦油中萘的含量约为3wt％，菲和蒽的含量约为1wt％。通过化学、物理方法有机结合处理煤焦油中的组分后，可以用于制备高附加值化学品、高性能燃料，实现对煤焦油的深度加工利用，如对煤焦油中的菲进行全加成反应制备得到的全氢菲具有高密度、高热值，高热稳定性等特点，是航天领域所使用的高能量密度燃料的理想组分。 [0003] 目前，对于高能量密度燃料的定义为密度＞0.8g/cm3，燃烧热值＞32MJ/L，以菲加3 氢饱和后产物全氢菲为例，其相对密度为0.938g/cm，通过HSC计算出其热值约为42.6MJ/L，全氢菲密度和热值均符合高能量密度燃料的要求。另外，全氢菲还可以通过加氢异构的方式制备金刚烷等高张力笼状化合物，用于生产性能更佳的高能量密度燃料。 [0004] 稠环芳烃加氢饱和催化剂按活性组分不同，主要分为硫化物催化剂、贵金属催化剂、类贵金属催化剂以及非贵金属催化剂。其中硫化物催化剂成本较低、耐硫耐氮性较强，但加氢活性相对于贵金属催化剂较弱。贵金属催化剂解离氢原子和活化芳烃分子的能力较强，低温下也具有较高的加氢饱和性能，但易被硫氮化合物毒化。而Ni、Mo等非贵金属催化剂同样具有良好的加氢活性，且成本较贵金属低，可单独作为活性金属使用。此外，Ni、Mo等金属在加入C、N、P元素后形成碳化物、氮化物、磷化物催化剂，加氢活性可媲美贵金属催化剂，被称为类贵金属催化剂。这四类催化剂活性位点的结构不同，影响其加氢活性的主要因素也存在差异。 [0005] 中国专利申请CN 116393133 A公开了一种负载型镍基催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括NiAl2O4尖晶石，所述载体包括Al2O3；可用于催化己二腈加氢反应，制备得到己二胺。但对于菲加氢制备全氢菲具有较低的选择性。 [0006] 针对上述催化剂存在的问题，我们公开了一种Ni/NiAlOx催化剂，该催化剂以尖晶石结构为载体，以镍为活性组分，具有制备成本低，催化活性和催化选择性较高的优势。但后期发现该催化剂随着反应的进行，全氢菲的选择性呈现出下降趋势，即使提出了一些改进方向，但现在改进效果依旧不理想，主要原因是由于在反应过程中催化剂活性组分Ni的电子结构发生变化，“缺电子”程度逐渐增加，不利于芳烃的吸附，另外该催化剂的催化活性和催化选择性仍有待提高。 [0007] 因此，如何公开一种菲加氢制全氢菲的催化剂及其制备方法与应用，在保证低制备成本的同时，提高催化剂的稳定性，进一步提高催化活性和催化选择性是本领域亟待解决的难题。 发明内容[0008] 有鉴于此，本发明提供了一种菲加氢制全氢菲的催化剂及其制备方法与应用，以解决现有催化剂稳定性差，催化活性和选择性仍有待提高的问题。 [0009] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案： [0010] 一种菲加氢制全氢菲的催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0012] 2)将溶胶干燥后进行焙烧，得到催化剂中间产物； [0013] 3)将催化剂中间产物还原，得到镍/类镍铝尖晶石催化剂； [0014] 4)将镍/类镍铝尖晶石催化剂与钯源、硼源混合，干燥后进行焙烧，得到菲加氢制全氢菲的催化剂。 [0015] 优选的，所述步骤1)中镍源中的镍和铝源中的铝的摩尔比为1.2～1.5：2；镍源中的镍和铝源中的铝的总摩尔与柠檬酸和水的摩尔比为1：0.1～3：20～70； [0016] 所述镍源包括硝酸镍和/或乙酸镍；所述铝源包括硝酸铝和/或乙酸铝。 [0017] 优选的，所述步骤2)中焙烧的温度为450～900℃，焙烧的时间为1～3h。 [0018] 优选的，所述步骤3)中的还原包括将催化剂中间产物与氢气反应进行还原。 [0019] 优选的，所述还原的温度为450～750℃，还原的时间为3～8h，氢气的流速为40～100mL/min。 [0020] 优选的，所述钯源包括醋酸钯溶液和/或硝酸钯溶液；硼源包括硼酸铵溶液。 [0021] 优选的，镍/类镍铝尖晶石催化剂与钯源中的钯和硼源中的硼的质量比为100：0.002～0.005：0.8～1.5。 [0022] 优选的，所述步骤4)中的焙烧温度为350～420℃，焙烧的时间为1～3h。 [0023] 本发明的另一目的是提供一种所述制备方法制备得到的菲加氢制全氢菲的催化剂。 [0024] 本发明的再一目的是提供一种催化剂在菲加氢制全氢菲中的应用。 [0025] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0026] 1、本发明得到的镍/类镍铝尖晶石催化剂中Ni有3种赋存形态：游离的Ni、镍铝尖2+ 2+ 2+ 晶石结构四面体位点Ni 及八面体位点的Ni 。催化剂约99％的Ni 占据镍铝尖晶石八面体位点。该分布提高了Ni的分散，同时赋予还原后催化剂金属载体间强相互作用，形成金属Ni的缺电子结构。 [0027] 2、本发明通过掺杂钯和硼提高了催化剂的稳定性：钯的电子结构和电子状态会对周围的活性镍产生影响，这种影响可以调整镍的电子云分布，使镍更容易保持“缺电子”状态。通过电子结构的调整，钯可以增强镍的稳定性；硼的加入可以提供额外的电子，使镍的电子状态更加稳定；另外，钯与硼还能与镍形成合金，通过掺杂钯与硼可以降低材料的费米能级，使电子更容易被激发和流动，提高电子状态的稳定性，进而体现为提高催化剂的稳定性。 [0028] 3、本发明通过掺杂钯和硼在提高了催化剂的稳定性外，催化剂的催化活性和选择性也得到了大幅提高，其原因为本发明公开的催化剂中的活性组分的改变带来的更强的催化作用。 具体实施方式[0029] 一种菲加氢制全氢菲的催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0030] 1)将镍源、铝源、柠檬酸和水混合，得到溶胶； [0031] 2)将溶胶干燥后进行焙烧，得到催化剂中间产物； [0032] 3)将催化剂中间产物还原，得到镍/类镍铝尖晶石催化剂； [0033] 4)将镍/类镍铝尖晶石催化剂与钯源、硼源混合，干燥后进行焙烧，得到菲加氢制全氢菲的催化剂。 [0034] 在本发明中，所述步骤1)中镍源中的镍和铝源中的铝的摩尔比为1.2～1.5：2，优选为1.3～1.5：2，进一步优选为1.4～1.5：2，更优选为1.45：2；镍源中的镍和铝源中的铝的总摩尔与柠檬酸和水的摩尔比为1：0.1～3：20～70，优选为1：0.5～2：30～50，进一步优选为1：1：40。 [0035] 在本发明中，所述镍源包括硝酸镍和/或乙酸镍；所述铝源包括硝酸铝和/或乙酸铝。 [0036] 在本发明中，所述镍源和铝源还包括所公开的盐对应的水合物。 [0037] 在本发明中，所述步骤2)中的干燥步骤包括：先将溶胶蒸干得到透明粘稠溶胶，然后再对透明粘稠溶胶进行升温分段干燥。 [0040] 在本发明中，所述步骤2)中焙烧的温度为450～900℃，具体可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃；焙烧的时间为1～3h，具体可以为1.2h、1.5h、 1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h。 [0041] 在本发明中，所述步骤3)中的还原包括将催化剂中间产物与氢气反应进行还原。 [0042] 在本发明中，所述还原的温度为450～750℃，具体可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；还原的时间为3～8h，具体可以为4h、5h、6h、7h；氢气的流速为40～100mL/min，具体可以为50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min。 [0043] 在本发明中，所述钯源包括醋酸钯溶液和/或硝酸钯溶液；硼源包括硼酸铵溶液。 [0044] 在本发明中，镍/类镍铝尖晶石催化剂与钯源中的钯和硼源中的硼的质量比为100：0.002～0.005：0.8～1.5，优选为100：0.003～0.004：0.9～1.2，进一步优选为100： 0.003：1。 [0045] 在本发明中，镍/类镍铝尖晶石催化剂与钯源、硼源混合优选为先与钯源混合干燥，然后再与硼源混合。 [0046] 在本发明中，贵金属添加量较小，保证了相对较低的制备成本。 [0047] 在本发明中，所述步骤4)中的焙烧温度为350～420℃，具体可以为360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃；焙烧的时间为1～3h，具体可以为1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、 2.5h、2.8h。 [0048] 本发明还提供了一种所述制备方法制备得到的菲加氢制全氢菲的催化剂。 [0049] 在本发明中，所述菲加氢制全氢菲的催化剂的粒径为0.18～0.25mm，具体可以为0.2mm、0.21mm、0.22mm、0.23mm、0.24mm。 [0050] 本发明还提供了一种催化剂在菲加氢制全氢菲中的应用。 [0051] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0052] 实施例1 [0053] 先将计算量(Ni/Al摩尔比为1.45：2)的Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O(柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1)溶解于一定量的去离子水(水与金属离子摩尔比为40：1)中搅拌至完全溶解，密封搅拌3h，得到均匀分散的溶胶；将溶胶置于80℃水浴锅中搅拌蒸干溶剂8h，得到透明粘稠凝胶，静置1h；将得到的凝胶放在干燥箱中分步升温干燥，在 100℃和120℃各干燥12h得到干凝胶；最后将得到的干凝胶研磨成粉末于马弗炉中1℃/min升温至750℃焙烧2h，得到焙烧后催化剂。将焙烧后催化剂在H2气氛(100mL/min)下600℃还原4h后得到镍/类镍铝尖晶石催化剂。 [0054] 取上述镍/类镍铝尖晶石催化剂与醋酸钯搅拌混合，干燥后与硼酸铵混合(镍/类镍铝尖晶石催化剂：有效钯：有效硼＝100：0.003：1)，然后在搅拌条件下进行干燥，干燥完成后在380℃下焙烧2.5h，得到菲加氢制全氢菲的催化剂。 [0055] 实施例2 [0056] 先将计算量(Ni/Al摩尔比为1.45：2)的Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O(柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1)溶解于一定量的去离子水(水与金属离子摩尔比为40：1)中搅拌至完全溶解，密封搅拌3h，得到均匀分散的溶胶；将溶胶置于80℃水浴锅中搅拌蒸干溶剂8h，得到透明粘稠凝胶，静置1h；将得到的凝胶放在干燥箱中分步升温干燥，在 100℃和120℃各干燥12h得到干凝胶；最后将得到的干凝胶研磨成粉末于马弗炉中1℃/min升温至800℃焙烧2h，得到焙烧后催化剂。将焙烧后催化剂在H2气氛(100mL/min)下450℃还原7h后得到镍/类镍铝尖晶石催化剂。 [0057] 取上述镍/类镍铝尖晶石催化剂与醋酸钯搅拌混合，干燥后与硼酸铵混合(镍/类镍铝尖晶石催化剂：有效钯：有效硼＝100：0.005：1)，然后在搅拌条件下进行干燥，干燥完成后在380℃下焙烧2.5h，得到菲加氢制全氢菲的催化剂。 [0058] 实施例3 [0059] 先将计算量(Ni/Al摩尔比为1.3：2)的Ni(CH3COO)2、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O(柠檬酸与金属离子摩尔比为1.5：1)溶解于一定量的去离子水(水与金属离子摩尔比为60：1)中搅拌至完全溶解，密封搅拌3h，得到均匀分散的溶胶；将溶胶置于80℃水浴锅中搅拌蒸干溶剂8h，得到透明粘稠凝胶，静置1h；将得到的凝胶放在干燥箱中分步升温干燥，在100℃和120℃各干燥12h得到干凝胶；最后将得到的干凝胶研磨成粉末于马弗炉中1℃/min升温至500℃焙烧3h，得到焙烧后催化剂。将焙烧后催化剂在H2气氛(60mL/min)下700℃还原5h后得到镍/类镍铝尖晶石催化剂。 [0060] 取上述镍/类镍铝尖晶石催化剂与醋酸钯搅拌混合，干燥后与硼酸铵混合(镍/类镍铝尖晶石催化剂：有效钯：有效硼＝100：0.002：1.4)，然后在搅拌条件下进行干燥，干燥完成后在350℃下焙烧3h，得到菲加氢制全氢菲的催化剂。 [0061] 实施例4 [0062] 先将计算量(Ni/Al摩尔比为1.5：2)的Ni(NO3)2·6H2O、Al(CH3COO)3与C6H8O7·H2O(柠檬酸与金属离子摩尔比为0.8：1)溶解于一定量的去离子水(水与金属离子摩尔比为25：1)中搅拌至完全溶解，密封搅拌3h，得到均匀分散的溶胶；将溶胶置于80℃水浴锅中搅拌蒸干溶剂8h，得到透明粘稠凝胶，静置1h；将得到的凝胶放在干燥箱中分步升温干燥，在100℃和120℃各干燥12h得到干凝胶；最后将得到的干凝胶研磨成粉末于马弗炉中1℃/min升温至850℃焙烧1h，得到焙烧后催化剂。将焙烧后催化剂在H2气氛(80mL/min)下450℃还原8h后得到镍/类镍铝尖晶石催化剂。 [0063] 取上述镍/类镍铝尖晶石催化剂与醋酸钯搅拌混合，干燥后与硼酸铵混合(镍/类镍铝尖晶石催化剂：有效钯：有效硼＝100：0.005：0.8)，然后在搅拌条件下进行干燥，干燥完成后在400℃下焙烧1.5h，得到菲加氢制全氢菲的催化剂。 [0064] 对比例1 [0065] 本对比例与实施例1的区别仅在于不进行钯和硼的掺杂。 [0066] 对比例2 [0067] 本对比例与实施例1的区别仅在于不掺杂钯。 [0068] 实验例1 [0069] 对实施例1和对比例1～2制备的催化剂进行评价。催化剂评价反应器为固定床。反应管中装填催化剂颗粒大小为0.2～0.25mm。催化剂装填时，为了防止在反应过程中局部飞温，与2mL石英砂混合后装入反应管中，混合石英砂的催化剂上方和下方均填充2mL石英砂，保证催化剂在反应器的恒温区内。催化剂装填量100mg，催化剂均为原位还原，氢气作为还原剂。加氢反应条件：300℃，5.0MPa，反应过程中H2流量设置为80mL/min，原料：1wt％菲/十氢萘进料流量10mL/h(十氢萘作为溶剂)，反应时间设置为6h，分别测试实施例1和对比例1～2在1h、2h、3h、4h、5h、6h的菲转化率及全氢菲选择性(某时刻的菲转化率及全氢菲选择性指的是从初始累计转化率或选择性)。检测结果如表1所示： [0070] 表1催化剂评价结果 [0071] [0072] 从表1可以看出本发明公开的菲加氢制全氢菲的催化剂具有优异的催化活性和全氢菲选择性，对比例1中没有掺杂钯和硼，导致全氢菲的选择性远低于实施例1；对比例2中进行了钯的掺杂，但仅掺杂钯时，难以对活性组分的催化性能造成影响，全氢菲选择性同样低于实施例1，证明本发明中钯和硼存在复配作用。随着催化反应时间的延长，对比例1和对比例2的选择性均呈现显著下降趋势，而实施例1制备的催化剂在催化6h时，菲转化率仍能达到99.5％，全氢菲选择性仍能达到99.2％，体现出了优异的稳定性和催化剂选择性。 [0074] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 |
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