一种柴油催化分离方法 |
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| 申请号 | CN202111269107.2 | 申请日 | 2021-10-29 | 公开(公告)号 | CN116064132B | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; | 发明人 | 刘昶; 郝文月; 郭俊辉; 王凤来; 曹均丰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种柴油催化分离方法。该方法包括：在氢气存在下，柴油原料依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得物料经分离和 分馏 ，得到反应产物；其中所述加氢裂化反应区中装填的加氢裂化催化剂包括改性ZSM‑5分子筛、大孔 氧 化 铝 和第VIII族金属组分，所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为270～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～100，吡啶红外总酸量为0.20～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.01～0.05mmol/g。该方法经过分馏后的轻组分成为优质乙烯原料，重组分经过重芳 烃 轻质化、 白油 精制等作为优质的芳烃 溶剂 油、BTX原料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种柴油催化分离方法，其特征在于：所述方法包括：在氢气存在下，柴油原料依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得物料经分离和分馏，得到反应产物；其中所述加氢裂化反应区中装填的加氢裂化催化剂包括改性ZSM‑5分子筛、大孔氧化铝和第VIII族金属组分，所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为270~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40 100，吡啶红外总酸量为0.20 0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.01~ ~ ~ |
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| 说明书全文 | 一种柴油催化分离方法技术领域[0001] 本发明涉及一种柴油催化分离方法。 背景技术[0002] 2019年，中国炼油能力8.6亿吨/年，开工率76％，过剩炼油能力达1亿吨/年。成品油过剩问题突出，消费柴汽比持续下降。随着大型炼化项目的逐渐投产，油品产能过剩将进一步加剧。受下游衍生物需求增加的影响，芳烃、烯烃增长速度远高于成品油，对外依存度高位运行。以PX为例，2018年进口总量为1600万吨，对外依存度为61％。2018年，乙烯进口量2300万吨，丙烯300万吨，进口额约300亿美元。应用“分子工程理念”将原先“宜油”的过剩柴油组分进行“集总”组分划分，针对集总组分的特性分离并分别选取高值化利用途径，成为重要途径。现有技术通常是利用不同组分之间极性的不同，进行吸附分离。 [0003] CN105536695A公开了一种吸附分离多环芳烃的吸附剂及制备方法。其中，其吸附剂由Y分子筛载体以及按特定顺序交换在Y分子筛载体上的金属离子组成，其中金属离子含量为0.1wt％～30wt％，所述吸附剂的制备方法，将高岭土首先高温预处理活化，合成时添加适量活性硅源，再将溶胶动态老化晶化，然后与金属离子以一定顺序两次或多次接触进行离子交换，制得吸附剂。 [0004] CN105289466A公开了一种吸附分离柴油中多环芳烃吸附剂及制备方法。其吸附剂包含可调变孔径的硅胶或者负载金属的改性硅胶，吸附剂的制备包括以下步骤：(1)硅酸钠溶液与无机酸混合成胶，经过老化、洗涤、干燥制得高纯度硅胶；(2)用适量的碱溶液或者无机酸溶液洗涤硅胶，对硅胶孔道进行定向调变；(3)然后与金属溶液接触进行金属改性，制得所述硅胶或金属改性硅胶吸附剂。 [0005] 综上，现有技术主要是利用链状烃、环烷烃与芳烃在分子筛上的吸附及脱附速率不同，实现了不同组分见的分离，并通过多种方式提高了分离效率。但吸附分离存在着能耗高而难以规模化的问题。 发明内容[0006] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种柴油催化分离方法。该方法可以选择性将原料中的正构烷烃及环状烃长侧链裂解，得到富含正构烷烃的轻石脑油和液化气，而环状烃保留在尾油中。经过分馏后的轻组分成为优质乙烯原料，重组分经过重芳烃轻质化、白油精制等作为优质的芳烃溶剂油、BTX原料。 [0007] 本发明提供了一种柴油催化分离方法，所述方法包括：在氢气存在下，柴油原料依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得物料经分离和分馏，得到反应产物；其中所述加氢裂化反应区中装填的加氢裂化催化剂包括改性ZSM‑5分子筛、大孔氧化铝和第VIII族金属组分，所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为270～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～100，吡啶红外总酸量为0.20～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.01～0.05mmol/g。 [0008] 进一步地，以加氢裂化催化剂重量为基准，所述改性ZSM‑5分子筛的含量为30％～90％，优选为40％～70％，大孔氧化铝的含量为5％～60％，优选为20％～50％，所述第VIII族金属组分以氧化物计的含量为5％～40％，优选10％～30％。 [0009] 进一步地，所述第VIII族金属为钴和/或镍。 [0010] 进一步地，所述加氢裂化催化剂中，还含有粘结剂，以催化剂的重量为基准，粘结剂的含量为8％以下，进一步为0.1％～8％。 [0011] 进一步地，优选地，所述加氢裂化催化剂中，所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～60。 [0012] 进一步地，优选地，所述加氢裂化催化剂中，所述改性ZSM‑5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02～0.03mmol/g。 [0013] 进一步地，所述加氢裂化催化剂的制备方法可以采用如下方法制备：包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM‑5分子筛、大孔氧化铝混合、成型，然后干燥和焙烧，制成载体。 [0015] 进一步地，负载加氢活性金属组分的方法可采用本领域的常规方式，如浸渍法，具体为：用含有活性组分的溶液浸渍载体，浸渍后的载体在100℃～150℃下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。 [0016] 进一步地，所述加氢裂化催化剂中，所述改性ZSM‑5分子筛的制备方法，包括如下步骤： [0017] (1)采用孔道保护液浸渍ZSM‑5分子筛； [0018] (2)采用有机酸对步骤(1)所得物料进行处理； [0019] (3)将步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅； [0020] (4)步骤(3)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM‑5分子筛。 [0021] 进一步地，步骤(1)中，所述ZSM‑5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM‑5分子筛。所述ZSM‑5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表2 3 面积为300～450m/g，孔容为0.15～0.20cm/g。 [0022] 进一步地，步骤(1)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护剂溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.5mol/L。 [0024] 进一步地，步骤(2)中，所述有机酸为2，4‑二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。 [0025] 进一步地，步骤(2)中，具体操作如下：先将步骤(1)所得物料与水混合，其中水与步骤(1)所得物料的液固为2:1～6:1mL/g，然后加入有机酸至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。 [0026] 进一步地，步骤(3)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。所述混合温度为60～100℃。 [0027] 进一步地，步骤(3)具体操作过程为：将步骤(2)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(2)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(2)所得物料。 [0028] 进一步地，步骤(4)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。 [0029] 进一步地，所述加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为5.0～8.0MPa，氢油‑1体积比为400:1～600:1，液时体积空速为0.1～0.5h ，反应温度为280～400℃。 [0031] 进一步地，所述加氢精制反应区中装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂可采用本领域的常规加氢精制催化剂。所述的加氢精制催化剂，一般包括加氢活性金属组分和载体。所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。所述载体一般为氧化铝。所述的加氢精制催化剂可以采用中国石化大连石油化工研究院开发的FF系列催化剂，比如FF‑66。 [0032] 进一步地，所述加氢精制反应区的反应条件如下：反应压力为5.0～8.0MPa，氢油‑1体积比为400:1～600:1，液时体积空速为0.5～1.0h ，反应温度为280～400℃。 [0033] 与现有技术相比较，本发明具有如下优点： [0034] 1、本发明应用“分子炼油理念”，利用柴油中不同组分的结构特点，通过择形催化裂解与分馏组合的方式实现不同组分的分离，实现了压减柴油，增产乙烯原料、芳烃原料以及特种溶剂油的目标。 [0035] 2、本发明加氢裂化催化剂中的改性ZSM‑5分子筛，二叔丁基吡啶红外酸量低，消除介孔酸和外表面酸，避免环状烃发生反应。 [0036] 3、本发明改性ZSM‑5分子筛的制备方法，定点脱除非“之字形”孔道中的酸中心，大部分非“之字形”孔道中的铝位点在六氟硅酸铵的作用下被不具有酸性的硅原子取代，完整保留了分子筛结构。 具体实施方式[0037] 下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。 [0038] 本发明中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量分数。 [0039] 本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。 [0040] 本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100e X‑射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。 [0042] 本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM‑5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。 [0043] 本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为 的2,6‑二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6‑二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM‑5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6‑二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。 [0044] 本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM‑5原粉为采购的市售商品，为微孔氢型2 3 ZSM‑5分子筛，所述ZSM‑5的性质如下：比表面积为405m/g，孔容为0.182cm/g，吸水率为 55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。 [0045] 实施例1 [0046] 采用浓度为0.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM‑5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5‑二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z‑T1。 [0047] 实施例2 [0048] 采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM‑5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5‑二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z‑T2。 [0049] 实施例3 [0050] 采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM‑5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5‑二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z‑T3。 [0051] 实施例4 [0052] 采用浓度为0.8mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM‑5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5‑二甲苯磺酸至pH值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z‑T4。 [0053] 实施例5 [0054] 采用浓度为1.0mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM‑5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5‑二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z‑T5。 [0055] 实施例6 [0056] 采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM‑5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5‑二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z‑T6。 [0057] 实施例7 [0058] 采用浓度为1.4mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM‑5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5‑二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z‑T7。 [0059] 实施例8 [0060] 采用浓度为1.8mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM‑5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5‑二甲苯磺酸至pH值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z‑T8。 [0061] 比较例1 [0062] 将市售分子筛ZSM‑5原粉30g，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z‑B。 [0063] 比较例2 [0064] 配制浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30gZSM‑5原粉，混合均匀。加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z‑C。 [0065] 表1实施例及比较例分子筛表征结果 [0066] [0067] 实施例9 [0068] 分别以实施例1‑8所得的改性分子筛制备催化剂，其制备过程为改性分子筛与大2 3 孔氧化铝(比表面积为302m /g，孔容为0.96cm /g)、铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用硝酸镍的浸渍液浸渍上述载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂，分别记为C1‑C8；其中改性分子筛质量分数为40wt％，大孔氧化铝质量分数为40wt％，NiO质量分数为15wt％，其余为粘结剂。 [0069] 分别将催化剂C1‑C8作为加氢裂化催化剂各10g装填于固定床反应器的加氢裂化反应区，在加氢精制反区装填加氢精制催化剂FF‑66。过程如下：在氢气存在下，柴油原料依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得物料经分离和分馏，得到反应产物，其中加氢精制反应区的操作条件如下：反应压力6.0MPa，氢油体积比500:1，液时体积空速为1.0h‑1，反应温度310℃。加氢裂化反应区的操作条件如下：反应压力6.0MPa，氢油体积比500:1，‑1 液时体积空速为0.2h ，反应温度320℃。原料性质如表2所示，产品分布及产品性质如表3所示。 [0070] 比较例3 [0071] 以比较例1所得的改性分子筛制备催化剂，其制备过程为改性分子筛与大孔氧化2 3 铝(比表面积为302m/g，孔容为0.96cm/g)、铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用硝酸镍的浸渍液浸渍上述载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂，分别记为C9；其中改性分子筛质量分数为40wt％，大孔氧化铝质量分数为40wt％，NiO质量分数为 15wt％，其余为粘结剂。 [0072] 取10g催化剂C9作为催化分离催化剂装填于固定床反应器中，应用条件同实施例9，产品分布及产品性质如表3所示。 [0073] 比较例4 [0074] 以比较例2所得的改性分子筛制备催化剂，其制备过程为改性分子筛与大孔氧化2 3 铝(比表面积为302m/g，孔容为0.96cm/g)、铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用硝酸镍的浸渍液浸渍上述载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂，分别记为C10；其中改性分子筛质量分数为40wt％，大孔氧化铝质量分数为40wt％，NiO质量分数为 15wt％，其余为粘结剂。 [0075] 取10g催化剂C10作为加氢裂化催化剂装填于固定床反应器中，应用条件同实施例9，产品分布及产品性质如表3所示。 [0076] 表2原料油性质 [0077] [0078] [0079] 表3实施例和比较例催化剂的应用结果 [0080] |
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