一种用于馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺的吸附剂及制备方法 |
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| 申请号 | CN202210478550.9 | 申请日 | 2022-05-09 | 公开(公告)号 | CN114832786B | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 中海油天津化工研究设计院有限公司; 中国海洋石油集团有限公司; 福建福海创石油化工有限公司; | 发明人 | 于海斌; 徐建平; 李犇; 田喜磊; 赵云; 汪洋; 赵闯; 胡智中; 郭春垒; 李滨; 靳凤英; 陈自浩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于馏分油 吸附 精馏耦合脱芳工艺的吸附剂及制备方法，能够有效分离馏分油中的芳 烃 和非芳组分。本发明吸附剂包括 质量 分数为80‑95％的活性组分和5‑20％的粘结剂，其中所述活性组分为金属盐负载改性的 氧 化 硅 、 活性氧 化 铝 、13X分子筛、Y分子筛、LTA分子筛、磷铝分子筛或上述材料的复合物；所述吸附剂应用于吸附精馏耦合脱芳烃工艺，使塔顶采出的馏分油中芳烃质量分数降低到≤5％，塔釜的馏分油中芳烃质量分数提高到≥95％以上，且可以反复再生，重复使用，在利用吸附分离的高选择性的 基础 上，保留精馏操作的连续性的优点，可以克服现有吸附分离/萃取分离的 缺陷 ，提高分离效率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺的吸附剂在馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺中的应用，其特征在于，所述馏分油的馏程为140 360℃，其中芳烃质量分数为10‑60%； |
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| 说明书全文 | 一种用于馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺的吸附剂及制备方法技术领域[0001] 本发明属于分离技术领域，具体涉及一种用于馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺的吸附剂及制备方法。 背景技术[0002] 馏分油是炼油过程中通过分馏装置分离得到的，如汽油、柴油、煤油、润滑油等。随着成品油需求增速逐渐放缓，汽油、柴油消费量近年来逐步达到顶峰。而烯烃、芳烃等基础化学品的需求旺盛，从馏分油中精制得到高品质的化学品的需求不断增加。馏分油通常由烷烃、烯烃、芳烃以及微量的胶质和沥青质组成，通过分离技术将中质馏分油中的芳烃组分与非芳烃组分进行分离，可以用于生产高品质的化学品，实现馏分油“宜芳则芳、宜烯则烯、宜油则油”的高值化利用。 [0003] CA105542835A公开了一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法，采用氧化物或者改性氧化物为吸附剂，吸附柴油中的多环芳烃，实现低温、低压、低吸附剂磨损、高多环芳烃脱除率。但模拟移动床吸附分离存在着吸附剂与设备投资成本高的缺陷，影响其大规模工业化推广。 [0004] CN101732883A公开了一种用于芳烃溶剂油脱色的吸附精馏塔及其工艺方法，在精馏塔内的上部安装一个吸附装置，该吸附装置上面是塔顶冷凝回流装置，下面是精馏段，组成了吸附精馏塔。该方法可以实现芳烃溶剂的脱色，但其处理能力有限，吸附和精馏依次串联操作，没有真正实现吸附和精馏的耦合。 [0005] 现有馏分油的芳烃分离的方法以溶剂抽提和吸附分离为主，溶剂抽提法需要经过多级抽提和精馏分离，工艺流程长，过程能耗较高，吸附分离以模拟移动床工艺为主，其操作连续、稳定性高、产物纯度高，但存在着吸附剂成本大、设备投资大等问题，现有处理技术导致馏分油芳烃分离成本高。 发明内容[0006] 本发明所要解决的实际问题是针对现有技术的存在的不足，提供一种适用于吸附精馏耦合芳烃分离技术的吸附剂，以达到馏分油中的芳烃与非芳烃组分的高效分离。吸附精馏耦合芳烃分离技术将吸附分离和精馏过程复合为一体，在利用吸附分离的高选择性的基础上，保留精馏操作的连续性的优点。 [0007] 本发明提供了一种用于馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺的吸附剂，所述吸附剂包括质量分数为80‑95％的活性组分和5‑20％的粘结剂，其中所述活性组分为金属盐负载改性的氧化硅、活性氧化铝、13X分子筛、Y分子筛、LTA分子筛、磷铝分子筛或上述材料的复合物； [0008] 所述吸附剂的NH3‑TPD分析酸中心脱附温度在120‑350℃，优选250‑320℃； [0009] 所述吸附剂的形状为拉西环、鲍尔环、阶梯环或θ环填料，吸附剂尺寸为 25mm～75mm，优选30～50mm，壁厚为2.5mm～9.5mm，优选3～5mm； [0010] 所述吸附剂应用于吸附精馏耦合脱芳烃工艺，使塔顶采出的馏分油中芳烃质量分数降低到≤5％，塔釜的馏分油中芳烃质量分数提高到≥95％以上，且能反复再生，重复使用。 [0011] 本发明所述的吸附剂，所述金属优选为金属Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Cr、Ag 中一种或其混合物；进一步优选为Fe、Ni和Zn中的一种或多种。 [0012] 本发明还进一步提供上述吸附剂的一种制备方法，包括：将氧化硅、活性氧化铝、13X分子筛、Y分子筛、LTA分子筛、磷铝分子筛或上述材料的复合物与粘结剂及助剂混合后挤压成型，然后进行金属盐负载改性，经干燥、焙烧后制得。 [0013] 本发明所述的制备方法中，所述金属盐负载改性方法优选为浸渍法或共沉淀法中的一种。 [0015] 本发明还提供了一种上述吸附剂在馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺中的应用，所述的馏分油原料的馏程为140～360℃，优选150～250℃，其中芳烃质量分数为 10‑60％，优选芳芳烃质量分数为20‑40％，包括单环芳烃和多环芳烃。 [0016] 本发明方法与现有技术相比，其有益效果是：本发明开发的用于馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺的吸附剂及制备方法，应用于吸附精馏耦合芳烃分离技术，可以将吸附分离和精馏过程复合为一体，在利用吸附分离的高选择性的基础上，保留精馏操作的连续性的优点，可以克服现有吸附分离/萃取分离的缺陷，提高分离效率。 具体实施方式[0017] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，但本发明不限于此。 [0018] 本发明是一种用于馏分油吸附精馏耦合脱芳工艺的吸附剂及其制备方法，该吸附剂包括质量分数为80‑95％的活性组分和5‑20％的粘结剂。 [0019] 在吸附剂制备过程中，首先将氧化硅、活性氧化铝、13X分子筛、Y分子筛、 LTA分子筛或上述材料的复合物与粘结剂及助剂混合后挤压成型，制备成一定形状的吸附剂填料。 [0021] 吸附剂成型方式为拉西环、鲍尔环、阶梯环或θ环填料，优选拉西环填料，拉西环吸附剂尺寸为25mm～75mm，优选30～50mm，壁厚为2.5mm～9.5mm，优选3～5mm。经干燥、焙烧后待用。 [0022] 选用Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Cr、Ag中一种或几种配置水溶液，优选Fe、 Ni和Zn。配制的水溶液金属离子浓度0.1～0.5mol/L，优选0.2mol/L。采用等体积浸渍的改性方法对成型后的吸附剂填料进行后改性，然后经过干燥、焙烧后制得成品吸附剂填料。 [0023] 吸附剂填料的材料NH3‑TPD分析酸中心脱附温度在120‑350℃，优选为酸中心脱附温度在250‑320℃的材料。 [0024] 馏分油原料的馏程为140～360℃，优选150～250℃，其中芳烃质量分数为 10‑60％，优选芳芳烃质量分数为20‑40％，包括单环芳烃和多环芳烃。 [0025] 实施例中吸附剂评价性能数据的测定方法为：以140～360℃的中质馏分油为原料，该馏分段的组成为链烷烃、环烷烃以及芳香烃，其中芳烃的质量分数为 20～60％。将吸附剂装入吸附精馏塔中，操作温度塔顶为50‑230℃，塔底为100℃ ‑350℃，操作压力塔顶为0.01‑0.5MPa，理论板数为5‑80块，进行连续馏分油芳烃分离。吸附精馏塔为一个含有1股或多股侧线采出的吸附精馏塔，采出不同馏分段的产品。塔顶为低芳烃含量的非芳产品，塔釜为高芳烃含量的芳烃产品；从吸附精馏塔不同位置采出样品，分析其组成。 [0026] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。 [0027] 实施例1 [0028] 吸附剂制备：将2000g硅胶、500g质量分数为25％的硅溶胶、20g水溶性淀粉混合均匀，然后加入适量去离子水混合均匀。通过模具制备拉西环散装填料，控制拉西环长度30mm，外径10mm，壁厚3mm，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后的填料采用等体积浸渍法负载2.0％Fe，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得成品吸附剂。NH3‑TPD分析酸中心脱附温度为130℃。 [0029] 吸附剂评价：以220～330℃的中质馏分油为原料，该馏分段的组成为链烷烃 40％，环烷烃40％，芳烃20％。将吸附剂装入吸附精馏塔中，操作温度塔顶为 250℃，塔底为 280℃，操作压力塔顶为0.02MPa，理论板数为40块，进行连续馏分油芳烃分离。吸附精馏塔在第28块塔板处设置1股侧线采出。系统进出物料平衡后分析塔顶、塔底以及侧线采出馏分段的产品。塔顶为低芳烃含量的非芳产品，塔釜为高芳烃含量的芳烃产品，分析其组成。评价结果见表1所示。 [0030] 实施例2 [0031] 吸附剂制备：将2000g活性氧化铝、600g质量分数为25％的铝溶胶、20g 田菁粉混合均匀，然后加入适量去离子水混合均匀。通过模具制备拉西环散装填料，控制拉西环长度30mm，外径10mm，壁厚3mm，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后的填料采用等体积浸渍法负载3.0％Fe，然后120℃烘干12h， 550℃焙烧4h制得成品吸附剂。NH3‑TPD分析酸中心脱附温度为220℃。 [0032] 吸附剂评价方法同实施例1，评价结果见表1所示。 [0033] 实施例3 [0034] 吸附剂制备：将2000gNaX分子筛、150g凹凸棒土、20g甲基纤维素混合均匀，然后加入适量去离子水混合均匀。通过模具制备鲍尔环散装填料，控制鲍尔环外径38mm，高度38mm，壁厚4mm，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后的填料采用等体积浸渍法负载 2.0％Fe，然后120℃烘干12h，550℃焙烧 4h制得成品吸附剂。NH3‑TPD分析酸中心脱附温度为190℃。 [0035] 吸附剂评价方法同实施例1，评价结果见表1所示。 [0036] 实施例4 [0037] 吸附剂制备：将2000gNaY分子筛、200g凹凸棒土、20g水溶性淀粉混合均匀，然后加入适量去离子水混合均匀。通过模具制备拉西环散装填料，控制拉西环长度30mm，外径10mm，壁厚3mm，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后的填料采用等体积浸渍法负载 2.0％Cu，然后120℃烘干12h，550℃焙烧 4h制得成品吸附剂。NH3‑TPD分析酸中心脱附温度为150℃。 [0038] 吸附剂评价方法同实施例1，评价结果见表1所示。 [0039] 实施例5 [0040] 吸附剂制备：将2000gLTA分子筛、150g凹凸棒土、20g水溶性淀粉混合均匀，然后加入适量去离子水混合均匀。通过模具制备鲍尔环散装填料，控制鲍尔环外径38mm，高度38mm，壁厚4mm，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后的填料采用等体积浸渍法负载 2.0％Fe，然后120℃烘干12h，550℃焙烧 4h制得成品吸附剂。NH3‑TPD分析酸中心脱附温度为180℃。 [0041] 吸附剂评价方法同实施例1，评价结果见表1所示。 [0042] 实施例6 [0043] 吸附剂制备：将2000gNaX分子筛，在95℃下，于过量的1.5mol/L的硝酸铵溶液中进行离子交换，共进行4次离子交换，然后洗涤过滤两遍，控制总液固比≥40:1。将制得的吸附剂于120℃下烘干，然后在550℃下焙烧，得到氢型的 HX分子筛。将2000gHY分子筛，150g凹凸棒土、20g水溶性淀粉混合均匀，然后加入适量去离子水混合均匀。通过模具制备拉西环散装填料，控制拉西环长度30mm，外径10mm，壁厚3mm，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后的填料采用等体积浸渍法负载2.0％Fe，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得成品吸附剂。NH3‑TPD分析酸中心脱附温度为300℃。 [0044] 吸附剂评价方法同实施例1，评价结果见表1所示。 [0045] 实施例7 [0046] 吸附剂制备：将2000gNaY分子筛，在95℃下，于过量的1.5mol/L的硝酸铵溶液中进行离子交换，共进行4次离子交换，然后洗涤过滤两遍，控制总液固比≥40:1。将制得的吸附剂于120℃下烘干，然后在550℃下焙烧，得到氢型的 HY分子筛。将2000gHY分子筛，150g凹凸棒土、20g水溶性淀粉混合均匀，然后加入适量去离子水混合均匀。通过模具制备拉西环散装填料，控制拉西环长度30mm，外径10mm，壁厚3mm，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后的填料采用等体积浸渍法负载2.0％Fe，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得成品吸附剂。NH3‑TPD分析酸中心脱附温度为320℃。 [0047] 吸附剂评价方法同实施例1，评价结果见表1所示。 [0048] 对比例1 [0049] 与实施例7的不同之处在于，将2000gHY分子筛，150g凹凸棒土、20g水溶性淀粉混合均匀，然后加入适量去离子水混合均匀，通过滚球成型的方式，制备直径0.2～0.8mm的小球，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后的填料采用等体积浸渍法负载2.0％Fe，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得成品吸附剂。 [0050] 吸附剂评价方法同实施例1，评价结果见表1所示。 [0051] 对比例2 [0052] 与实施例1～7不同之处在于，将惰性磁球填料装入吸附精馏塔中，其他评价条件相同，评价结果见表1所示。 [0053] 表1产品性质 [0054] [0055] |
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