一种用于煤基费托合成油烷烯分离生产高纯α-烯烃吸附剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN202111556772.X | 申请日 | 2021-12-17 | 公开(公告)号 | CN114405462B | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
| 申请人 | 中海油天津化工研究设计院有限公司; 中海油能源发展股份有限公司; | 发明人 | 臧甲忠; 汪洋; 赵云; 李犇; 范景新; 于海斌; 胡智中; 李滨; 马明超; 刘洋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种用于 煤 基费托合成油 吸附 分离过程中生产高纯α‑烯 烃 的吸附剂的制备方法。本发明方法通过X分子筛与粘结剂通过滚动成型的方式制备吸附剂载体，然后用浸渍法负载一定含量的Re2O7，干燥、 焙烧 后，即可得到用于费托合成油烷烯分离生产高纯α烯烃的吸附剂。本发明吸附剂具有合成工艺简单，吸附容量高，α‑烯烃选择性高，对异构烯烃具有较高的转化率，吸脱附速率快， 解吸 剂用量少，分离能耗低等特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于煤基费托合成油烷烯分离生产高纯α烯烃的吸附剂的制备方法，其特征在于，X分子筛与粘结剂通过滚动成型的方式制备吸附剂载体，然后用浸渍法负载一定含量的Re2O7，干燥、焙烧后，即可得到用于费托合成油烷烯分离生产高纯α烯烃的吸附剂，其具体步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种用于煤基费托合成油烷烯分离生产高纯α‑烯烃吸附剂的制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种用于煤基费托合成油烷烯分离生产高纯α‑烯烃吸附剂的制备方法。 背景技术[0002] 工业上F‑T合成油技术主要采用流化床高温合成与固定床低温合成两种工艺，两种工艺除了温度有所不同外，最主要的是产品分布不同。高温技术以生产汽油、轻烃为主，低温技术以生产柴油和蜡为主。低温F‑T合成油的组分复杂，主要包括α‑烯烃、正构烷烃以及醇、酮、醛和酯等含氧化合物，对于低温合成费托油中，通常α‑烯烃质量分数为40～60％，氧化物的质量分数为3～10％。α‑烯烃是双键在分子链端部的单烯烃，是石油化学工业重要的基础原料之一，通过石化和煤化工路线生产，在制备线性低密度聚乙烯、线性高密度聚乙烯、工业用合成润滑油剂、异壬醇、异癸醇、洗涤剂等方面具有重要的用途。F‑T粗油品主要用于初级化工原料或者燃料油使用，在油价长期处于较低价位时经济效益不高，市场竞争力不强。如果将F‑T合成油中的长链α‑烯烃进行分离，不仅可以获得具有高附加值的长链烯烃，还可以生产清洁优质的航空煤油、润滑油基础油或特种溶剂油等具有较高附加值的产品，从而提高煤基F‑T合成油现有技术的经济性和抵御市场风险的能力。 [0003] USP2866835应用5A分子筛在80～230℃的温度下分离催化汽油中C6～C7馏分段的烯烃组分，可将原料中约4％左右的烯烃富集至55％的浓度。该工艺采用固定床吸附分离，丁烯做解吸剂，需间歇操作，另外该方法富集的烯烃浓度较低，且为混合烯烃，利用价值较低。 [0004] USP3510423以C10～C15烷烃和烯烃的混合物为原料，通过8个床层的模拟移动床吸附分离工艺分离出烯烃，吸附剂采用Ag交换的X或Y型分子筛，烯烃产品的纯度可以达到98％。该方法提供的吸附剂具有较好的烯烃分离度，但解吸剂用量较大，分离能耗较大。 [0005] CN101652339B公开了一种分离C4烯烃的工艺，进料包括正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷等组分，采用间歇吸附分离工艺得到较高纯度的正构C4烯烃。该方法仅能分离特定馏分段中烯烃组分，工业应用前景欠佳。 [0006] CN101462919B公开了一种生产清洁剂用烯烃的分离方法，吸附分离的原料为C9～C20的烷烃和烯烃的混合物，解吸剂采用C6～C8的环烷烃。吸附分离工艺采用模拟移动床吸附分离方法。 [0007] CN109627137B采用萃取精馏的方式从煤基费托合成轻质馏分油中分离烯烃，烯烃纯度可达99.7％，但该法工艺流程复杂，萃取剂用量大，工艺能耗极高，且仅可分离单一组分的烯烃。 [0008] CN102794170B采用共沉淀法制备三氧化二铝载体，通过浸渍法制备负载型铼催化剂，适用于高碳内烯或混合烯烃歧化为α‑烯烃的生产工艺，具有良好的工业应用价值[0009] 现有烷烯分离吸附剂普遍无法实现正异构烯烃的分离，导致α‑烯烃产品纯度偏低，无法满足生产高纯度α‑烯烃的要求。为解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种吸附剂改性的方法，通过引入改性金属，在实现烷烯分离的同时，实现异构烯烃的高效转化，显著提高了α‑烯烃产品的纯度。该制备方法生产工艺简便、生产成本低、α‑烯烃产品纯度高、原料适用范围广。 发明内容[0010] 本发明涉及一种用于煤基费托合成油烷烯分离生产高纯α‑烯烃吸附剂的制备方法，目的在于克服现有技术不足，提供一种用于煤基费托合成油烷烯分离制备高纯α‑烯烃的吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有吸附容量高，能够实现在吸附分离过程中将异构烯烃转换为α‑烯烃，α‑烯烃分离纯度高，吸脱附速率快，解吸剂用量少，分离能耗低等特点。 [0011] 本发明一种用于煤基费托合成油烷烯分离生产高纯α‑烯烃吸附剂的制备方法，包括如下步骤： [0012] (1)将SiO2/Al2O3＝2.0～3.0、晶粒粒径为0.5～3μm的X分子筛，与粘结剂通过滚动成型的方式制备得到球形吸附剂载体； [0013] (2)将步骤(1)所得吸附剂载体进行干燥、焙烧； [0014] (3)配制改性浸渍液，并将步骤(2)所得吸附剂载体按照一定的Re2O7负载量等体积浸渍到配置好的改性浸渍液中2～12小时之后，110～130℃烘干12 小时，在400～600℃通空气焙烧后制得。 [0016] 本发明提供的方法，所述改性浸渍液为高铼酸钠、高铼酸钾、高铼酸铵中的任意一种。 [0017] 本发明提供的方法，所述的Re2O7负载量占吸附剂质量分数为0.1～10％，更优选的质量分数为0.1～5％。 [0018] 本发明提供的方法，步骤(1)的X分子筛优选的硅铝比为2.2～2.6，更优选的硅铝比为2.3～2.4。 [0019] 本发明提供的方法，步骤(1)的X分子筛优选的晶粒粒径为0.8～2.5μm，更优选的晶粒粒径为1.0～2.2μm。 [0020] 本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的用于煤基费托合成油烷烯分离过程生产高纯α烯烃的吸附剂。 [0021] 本发明还进一步提供了本发明方法制备得到的吸附剂在煤基费托合成油烷烯分离过程生产高纯α烯烃中的应用。 [0022] 本发明具有以下创新点和优势： [0023] 1、本发明针对煤基费托合成油中α‑烯烃含量高、存在少量异构烯烃的特点，发明出一种用于煤基费托合成油吸附分离过程中生产高纯α‑烯烃的专用吸附剂，该吸附剂用于模拟移动床吸附分离工艺分离费托生成油中的α‑烯烃和烷烃，可以在吸附分离过程中实现煤基费托合成油原料中少量的异构烯烃转化为α‑烯烃，生产高纯α‑烯烃，大幅提高分离产物附加值，并能显著降低能耗，提升工艺的经济效益； [0024] 2、该吸附剂具有合成工艺简单，吸附容量高，α‑烯烃选择性高，对异构烯烃具有较高的转化率，吸脱附速率快，解吸剂用量少，分离能耗低等特点。 具体实施方式[0025] 为了使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明，但本发明并不仅限于此。 [0026] 实例中吸附剂的评价性能数据的测定方法为： [0027] 吸附剂的分离性能通过动态脉冲试验来计算。单柱动态脉冲试验可用于测定吸附剂的分离系数和表征吸脱附速率，是评价吸附剂性能的主要方法之一。实验室采用一根规格为Φ10×1mm、长1200mm的不锈钢直管为吸附柱，吸附剂装填量为60ml，采用油浴加热和保温，吸附柱上端入口与进料相连，下端出口接背压阀与流出物收集器连接。原料和解吸剂经微量柱塞泵送入吸附柱，背压阀控制系统压力，流出物经空冷后收集。吸附剂试验所用脉冲液原料为质量分数30％己烯‑1+30％辛烯‑2+20％正己烷+20％正辛烷，以及30％十二烯‑1+30％十四烯 ‑2+20％十二烷+20％十四烷，对应上述两种脉冲液，解吸剂分别为正癸烷或正辛烷，目的为与脉冲液存在沸点差，方便解吸剂的分离和回用。 [0028] 动态脉冲试验方法为，将活化后的吸附剂装入吸附柱震荡填实，然后通入解吸剂排除系统中的气体，将压力升至1.0MPa，再逐渐升温至指定温度。然后快速通入6ml的脉冲液进料，继续通入解吸剂并以同样的空速进行脱附，解吸液每进料5min取一份脱附液样品，用气相色谱分析组成。以脱附用解吸剂进料体积为横坐标，脉冲液各组分浓度为纵坐标，可以绘制出上述各组分含量随解吸剂用量而变化的峰形曲线。该曲线给出了各组分半峰宽中点到零点的解吸液进料体积，即保留体积VR，任意组分的保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，它反映了各组分吸附平衡情况，两组分净保留体积之比即吸附选择性β值，也称为分离系数。β值越大，说明两组分分离的越好。各组分包络线的半峰宽W1/2则提供了传质速率的信息，半峰宽越窄，说明吸附剂对该组分的吸脱附速率越快。 [0029] 实例1 [0030] 制备本发明吸附剂并进行性能测试。 [0031] (1)滚球成型：将100gX分子筛(SiO2/Al2O3＝2.01，平均粒径0.5μm)与 12.4g拟薄水铝石(含水率20％)混合均匀，通过滚动成型制备球形吸附剂载体； [0032] (2)浸渍改性：向60g去离子水中溶解0.056g高铼酸钠，将(1)步制备的球形吸附剂载体以等体积浸渍的方式于改性浸渍液中浸渍12h，120℃烘干 12小时，在500℃通空气焙烧4小时后制得吸附剂A‑1。 [0033] 单柱脉冲试验采用30％己烯‑1+30％辛烯‑2+20％正己烷+20％正辛烷为脉冲液，正癸烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。 [0034] 实例2 [0035] (1)滚球成型：将100gX分子筛(SiO2/Al2O3＝2.23，平均粒径1.5μm)与 8.6g铝溶胶混合均匀，通过滚动成型制备球形吸附剂载体； [0036] (2)浸渍改性：向60g去离子水中溶解0.597g高铼酸钾，将(1)步制备的球形吸附剂载体以等体积浸渍的方式于改性浸渍液中浸渍6h，120℃烘干12 小时，在500℃通空气焙烧4小时后制得吸附剂A‑2。 [0037] 单柱脉冲试验采用30％己烯‑1+30％辛烯‑2+20％正己烷+20％正辛烷为脉冲液，正癸烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。 [0038] 实例3 [0039] (1)滚球成型：将100gX分子筛(SiO2/Al2O3＝2.48，平均粒径3.0μm)与 7.8g无定形硅铝混合均匀，通过滚动成型制备球形吸附剂载体； [0040] (2)浸渍改性：向60g去离子水中溶解1.107g高铼酸铵，将(1)步制备的球形吸附剂载体以等体积浸渍的方式于改性浸渍液中浸渍2h，120℃烘干12 小时，在500℃通空气焙烧4小时后制得吸附剂A‑3。 [0041] 单柱脉冲试验采用30％己烯‑1+30％辛烯‑2+20％正己烷+20％正辛烷为脉冲液，正癸烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。 [0042] 实例4 [0043] 按实例1的方法制备球形吸附剂载体，不同的是(2)步所用高铼酸钠添加量为3.384g，制得吸附剂A‑4。 [0044] 单柱脉冲试验采用30％己烯‑1+30％辛烯‑2+20％正己烷+20％正辛烷为脉冲液，正癸烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。 [0045] 单柱脉冲试验采用30％己烯‑1+30％辛烯‑2+20％正己烷+20％正辛烷为脉冲液，正癸烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表1所示。 [0046] 表1 [0047] 实例号 1 2 3 4吸附剂编号 A‑1 A‑2 A‑3 A‑4 β己烯‑1/正己烷 1.58 1.67 1.74 1.85 β辛烯‑1/正辛烷 1.46 1.52 1.53 1.58 己烯‑1半峰宽，mL 32.97 31.68 33.88 33.87 辛烯‑1半峰宽，mL 20.51 20.32 22.14 21.69 解吸剂种类 正癸烷 正癸烷 正癸烷 正癸烷 辛烯‑2异构化率/％ 69.4 78.8 88.5 99.2 [0048] 实例5 [0049] 按实例2的方法制备球形吸附剂载体，不同的是(2)步所用高铼酸钾添加量为5.972g，制得吸附剂A‑5。 [0050] 单柱脉冲试验采用30％己烯‑1+30％辛烯‑2+20％正己烷+20％正辛烷为脉冲液，正癸烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表2所示。 [0051] 实例6 [0052] 按实例3的方法制备球形吸附剂载体，不同的是(2)步所用高铼酸铵添加量为11.074g，制得吸附剂A‑6。 [0053] 单柱脉冲试验采用30％十二烯‑1+30％十四烯‑2+20％十二烷+20％十四烷为脉冲液，正辛烷为解吸剂，测得的吸附剂吸附性能见表2所示。 [0054] 表2 [0055] 实例号 5 6吸附剂编号 A‑5 A‑6 Β十二烯‑1/十二烷 1.55 1.61 Β十四烯‑1/十四烷 1.48 1.46 十二烯‑1半峰宽，mL 31.79 32.86 十四烯‑1半峰宽，mL 21.66 23.02 解吸剂种类 正辛烷 正辛烷 十四烯‑2异构化率/％ 88.5 75.4 |
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