复合氧化物材料和钴基催化剂及其制备方法和应用 |
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申请号 | CN201911019689.1 | 申请日 | 2019-10-24 | 公开(公告)号 | CN112705203B | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
申请人 | 国家能源投资集团有限责任公司; 北京低碳清洁能源研究院; | 发明人 | 杨霞; 秦绍东; 李加波; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及催化剂领域,具体涉及一种复合 氧 化物材料和钴基催化剂及其制备方法和应用。复合氧化物材料制备方法包括以下步骤:(I1)将含有 硅 源、锆源、 钛 源、沉淀剂和第一 溶剂 的第一混合物进行 水 热反应,得到第一固体;(I2)将含有第一固体、第二溶剂和钴源的第二混合物制成 浆液 ,并将该浆液进行干燥和 焙烧 ;其中,相对于100重量份的Si源,Zr源的用量为1‑15重量份,Ti源的用量为2‑40重量份,Co元素的含量为0.5‑20重量份。本发明的复合氧化物材料具有合适的 比表面积 、孔结构、粒度分布和抗磨损性能等综合性能,本发明的钴基催化剂用于费托合成反应中时具有较高的催化活性、较低的甲烷选择性以及较好的 稳定性 。 | ||||||
权利要求 | 1.一种用作费托合成催化剂载体的复合氧化物材料,其特征在于,所述复合氧化物材料中含有Si元素、Zr元素、Ti元素和Co元素;相对于100重量份的以SiO2计的所述Si元素,以ZrO2计的所述Zr元素的含量为3‑8重量份,以TiO2计的所述Ti元素的含量为2‑40重量份,以Co计的所述Co元素的含量为5‑15重量份;所述复合氧化物材料呈球形,粒径为1‑500μm,比 |
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说明书全文 | 复合氧化物材料和钴基催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种复合氧化物材料、该复合氧化物材料的制备方法、该制备方法制得的复合氧化物材料、含有该复合氧化物材料的钴基催化剂、该钴基催化剂的制备方法,以及该钴基催化剂的应用。 背景技术[0002] 费托合成是将煤或天然气转化成液体燃料及化学品的重要途径,也是实现我国煤炭清洁利用、缓解石油资源紧缺和保障能源安全的有效途径。费托合成催化剂的性能直接决定了费托合成工艺的经济性,因此具有高活性、高选择性且性能稳定的催化剂是费托合成的研究焦点。 [0004] 我国铁资源储量丰富成本较低,可用作制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的催化剂,适用于较宽的合成气组成和操作温度。但是,铁基催化剂的缺陷在于:对水煤气变换反应有较高活性且链增长能力较差,反应温度过高易积碳失活。 [0005] 相比之下,钴基催化剂具有较高的费托反应活性和高重质直链饱和烃选择性,对水煤气变换不敏感,原料适应性宽,产品调变性强,且不易积碳失活,因此钴基催化剂在该领域受到广泛关注。但是钴基催化剂通常存在以下不足:Co元素本身的特征使得其粒子的还原度与分散度难以调和,从而导致催化剂的催化活性与选择性仍然不够理想;并且目前钴基催化剂的抗磨损性能仍然有待提高,特别是浆态床反应对催化剂的抗磨损性能要求较高。 [0006] 因此,研究一种综合性能更好的钴基催化剂对费托合成反应是有重要意义的。 发明内容[0007] 本发明的目的是为了进一步提高钴基催化剂的催化活性,提供了一种复合氧化物材料、该复合氧化物材料的制备方法、该制备方法制得的复合氧化物材料、含有该复合氧化物材料的钴基催化剂、该钴基催化剂的制备方法,以及该钴基催化剂的应用。 [0008] 本发明第一方面提供了一种复合氧化物材料,所述复合氧化物材料中含有Si元素、Zr元素、Ti元素和Co元素;相对于100重量份的以SiO2计的所述Si元素,以ZrO2计的所述Zr元素的含量为1‑15重量份,以TiO2计的所述Ti元素的含量为2‑40重量份,以Co计的所述Co元素的含量为0.5‑20重量份;所述复合氧化物材料呈球形,粒径为1‑500μm。 [0009] 本发明第二方面提供了一种制备复合氧化物材料的方法,该方法包括以下步骤: [0012] 其中,相对于100重量份的以SiO2计的所述Si源,以ZrO2计的所述Zr源的用量为1‑15重量份,以TiO2计的所述Ti源的用量为2‑40重量份,以Co计的所述Co源的用量为0.5‑20重量份。 [0013] 本发明第三方面提供了一种本发明第二方面所述的方法制备得到的复合氧化物材料。 [0014] 本发明第四方面提供了一种钴基催化剂,该钴基催化剂包括复合氧化物材料和负载在该复合氧化物材料上的主活性成分和助活性成分,所述复合氧化物材料为本发明第一方面或第三方面所述的复合氧化物材料。 [0015] 本发明第五方面提供了一种制备本发明第四方面所述钴基催化剂的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤: [0016] (II1)配制含有主活性成分前驱体和助活性成分前驱体的浸渍液; [0017] (II2)用所述浸渍液对本发明第一方面或第三方面所述的复合氧化物材料进行喷涂或浸渍,将所得的固体相进行焙烧。 [0018] 本发明第六方面提供了本发明第一方面或第三方面所述的复合氧化物材料或第四方面所述的钴基催化剂在费托合成反应中的应用。 [0019] 通过上述技术方案,本发明至少具有以下优势: [0020] (1)本发明的复合氧化物材料具有较高的比表面积和较合适的孔径; [0021] (2)本发明的复合氧化物材料的颗粒尺寸分布均匀,抗磨损性能强; [0022] (3)本发明的钴基催化剂具有优异的水热稳定性; [0023] (4)本发明的钴基催化剂用于费托合成反应中时具有较高的催化活性(CO转化率)、较低的甲烷选择性以及较好的稳定性。 [0026] 图1是实施例1和对比例1‑3制备的催化剂在水热反应中CO转化率随费托反应时间的变化图。 具体实施方式[0027] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0028] 本发明第一方面提供了一种复合氧化物材料,所述复合氧化物材料中含有Si元素、Zr元素、Ti元素和Co元素;相对于100重量份的以SiO2计的所述Si元素,以ZrO2计的所述Zr元素的含量为1‑15重量份,以TiO2计的所述Ti元素的含量为2‑40重量份,以Co计的所述Co元素的含量为0.5‑20重量份;所述复合氧化物材料呈球形,粒径为1‑500μm。其中,Si元素、Zr元素、Ti元素和Co元素分别以氧化物的形式存在于复合氧化物材料中。 [0029] 本发明的发明人发现,通过以上述比例使Si元素、Zr元素、Ti元素和Co元素相互配合,能够使复合氧化物材料具有较好的物理(例如适当的比表面积和孔结构)和化学(例如较好的水热稳定性)性能。本发明的发明人发现,通过以上述比例使Si元素、Zr元素、Ti元素和Co元素相互配合,能够使活性组分获得较好的还原度和分散度。 [0030] 另外,由于浆态床反应过程中催化剂颗粒易发生磨损破碎,一方面会导致产物蜡与催化剂分离困难,影响产品质量,另一方面催化剂流失会造成催化剂活性下降,因此对催化剂的抗磨损性能提出了较高的要求。因此本发明的发明人发现在上述粒径范围内的球形的复合氧化物材料能够具有最优的抗磨损性能,能够兼具良好的流动性和耐磨性。需要说明的是,本发明所述的“球形”的概念按照化工领域内常规的对球形的理解进行解释,并不能够用几何意义上的标准球形的概念来限制本发明,原则上所有被认为是类似于球形的形状均属于本申请的保护范围。 [0031] 为了进一步提高所制得的钴基催化剂的催化活性,优选地,所述复合氧化物材料中,相对于100重量份的以SiO2计的所述Si元素,以ZrO2计的所述Zr元素的含量为2‑10重量份,以TiO2计的所述Ti元素的含量为5‑25重量份,以Co计的所述Co元素的含量为5‑15重量份;更优选地,相对于100重量份的以SiO2计的所述Si元素,以ZrO2计的所述Zr元素的含量为3‑8重量份,以TiO2计的所述Ti元素的含量为6‑12重量份,以Co计的所述Co元素的含量为8‑ 12重量份。 [0032] 为了进一步提高所制得的复合氧化物材料的流动性和耐磨性,优选地,所述复合氧化物材料的粒径为38‑150μm;进一步优选为60‑120μm。在本发明中,术语“粒径”指的是每一个复合氧化物材料球形颗粒的几何学直径,在本发明中通过Malvern Mastersizer 3000激光粒度分析仪测得。 [0033] 优选地,粒径在38‑150μm范围内的所述复合氧化物材料占所述复合氧化物材料总重量的85%以上,更优选为90%以上。因此所述复合氧化物材料具有较好的粒度分布。 [0034] 本发明的上述特定含量比例的复合氧化物材料能够具有较好的物理(例如较合适2 范围的比表面积和孔结构)性能,优选地,所述复合氧化物材料的比表面积为120‑190m/g, 2 平均孔径为10‑25nm;更优选地,所述复合氧化物材料的比表面积为150‑185m/g,平均孔径为15‑20nm。 [0035] 本发明第二方面提供了一种制备复合氧化物材料的方法,该方法包括以下步骤: [0036] (I1)将含有硅源、锆源、钛源、沉淀剂和第一溶剂的第一混合物进行水热反应,将该水热反应所得的物料进行固液分离,得到第一固体; [0037] (I2)将含有所述第一固体、第二溶剂和钴源的第二混合物制成浆液,并将该浆液进行干燥和焙烧; [0038] 其中,相对于100重量份的以SiO2计的所述Si源,以ZrO2计的所述Zr源的用量为1‑15重量份,以TiO2计的所述Ti源的用量为2‑40重量份,以Co计的所述Co元素的含量为0.5‑ 20重量份。 [0039] 通过上述硅源、锆源、钛源和钴源的用量即能够使活性组分获得较好的还原度和分散度,从而提高用该复合氧化物材料制得的钴基催化剂的催化活性,优选地,相对于100重量份的以SiO2计的所述硅源,以ZrO2计的所述Zr源的用量为2‑10重量份,以TiO2计的所述Ti源的用量为5‑25重量份,以Co计的所述Co源的用量为5‑15重量份;进一步优选地,相对于100重量份的以SiO2计的所述硅源,以ZrO2计的所述锆源的用量为3‑8重量份,以TiO2计的所述钛源的用量为6‑12重量份,以Co计的所述钴源的用量为8‑12重量份。 [0040] 优选地,相对于100重量份的以SiO2计的所述硅源,所述沉淀剂的用量为5‑15重量份,更优选为8‑12重量份。 [0041] 优选地,所述硅源选自二氧化硅、硅溶胶中的一种或多种;更优选地,所述硅源为粉末态和/或溶胶态的二氧化硅。优选地,所述粉末态二氧化硅的粒径为50‑200nm。 [0042] 优选地,所述钛源选自四氯化钛、偏钛酸、氧化钛、硫酸钛、乙丙醇钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙脂中的一种或多种。 [0043] 优选地,所述锆源选自硝酸氧锆、氧氯化锆和硝酸锆中的一种或多种。 [0044] 优选地,所述钴源选自氢氧化钴和钴氧化物中的一种或多种;更优选地,所述钴源为氢氧化钴。本发明的发明人发现,当钴源为氢氧化钴(Co(OH)2)时,能够显著降低所制得的钴基催化剂的甲烷选择性。 [0045] 优选地,所述沉淀剂可以采用均相沉淀剂,优选为尿素和/或六亚甲基四胺,最优选为尿素。 [0046] 在步骤(I1)中,所述水热反应的条件按照本领域常规的方式进行即可,优选地,所述水热反应的条件包括:温度为120‑250℃,时间为10‑30h;更优选地,所述水热反应的条件包括:温度为150‑200℃,时间为10‑20h。 [0047] 在步骤(I1)中,所述第一混合物中的所述第一溶剂的用量没有特别的限定,能够给反应提供足够的反应环境即可。优选地,所述第一溶剂的重量占所述第一混合物的总重量的50‑85重量%。 [0048] 在步骤(I2)中,所述第二混合物中的所述第二溶剂的用量没有特别的限定,能够提供足够的混合环境即可。优选地,所述第二溶剂的重量占所述第二混合物的总重量的35‑70重量%。 [0049] 所述第一溶剂和所述第二溶剂的具体选择没有特别的限定,对反应的进行没有明显影响即可,优选为去离子水。 [0050] 在步骤(I2)中,为了实现本发明所述粒径范围、粒度分布等特征的复合氧化物材料,优选地,所述干燥为喷雾干燥。 [0051] 优选地,所述喷雾干燥的条件包括:入口温度为250‑400℃,出口温度为100‑250℃;更优选地,所述喷雾干燥的条件包括:入口温度为300‑350℃,出口温度为150‑200℃。 [0052] 在步骤(I2)中,优选地,所述焙烧的条件包括:温度为400‑500℃,时间为3‑6h;更优选地,所述焙烧的条件包括:温度为420‑480℃,时间为4‑5h。 [0053] 本发明第三方面提供了一种本发明第二方面所述的方法制备得到的复合氧化物材料。 [0054] 通过第二方面所述的方法,先经过水热反应制备含有硅源、锆源和钛源的第一固体,再将该第一固体与钴源相互混合。通过这种分步的方式制得的复合氧化物材料能够具有较好的物理和化学性能,能够使活性组分获得较好的还原度和分散度,所制得的钴基催化剂能够具有很好的催化活性。 [0055] 本发明第三方面的复合氧化物材料的具体参数和特征与本发明第一方面的复合氧化物材料相同,在此不再赘述。 [0056] 本发明第四方面提供了一种钴基催化剂,该钴基催化剂包括复合氧化物材料和负载在该复合氧化物材料上的主活性成分和助活性成分,所述复合氧化物材料为本发明第一方面或第三方面所述的复合氧化物材料。 [0057] 为了进一步提高所述钴基催化剂的催化活性,优选地,所述主活性成分为Co元素,所述助活性成分包括Mn元素和贵金属元素。 [0058] 优选地,相对于100重量份的所述复合氧化物材料中的以SiO2计的Si元素,以元素计的所述主活性成分和以元素计的所述助活性成分的含量之和为2‑20重量份,更优选为6‑15重量份。 [0059] 本发明第四方面中对Co元素含量的限定中均不包括本发明第一方面、第二方面和第三方面中的Co元素的量。为了便于描述,本发明第四方面中对“作为主活性成分的Co元素”中也不包括本发明第一方面、第二方面和第三方面中的Co元素;但是需要说明的是,载体中的Co同样起到主活性成分的作用。 [0060] 在本发明中,在没有另外说明的情况下,术语“载体”即指的是所述复合氧化物材料。 [0061] 优选地,相对于100重量份的所述复合氧化物材料中的以SiO2计的Si元素,作为主活性成分的所述Co元素的含量为2‑15重量份,所述Mn元素的含量为0.5‑5重量份,所述贵金属元素的含量为0.1‑2重量份;更优选地,相对于100重量份的所述复合氧化物材料中的以SiO2计的Si元素,作为主活性成分的所述Co元素的含量为5‑12重量份,所述Mn元素的含量为1‑3重量份,所述贵金属元素的含量为0.2‑1重量份。在本段中,所述Co元素仅指作为主活性成分的Co元素,而不包括载体中的Co元素。 [0062] 根据本发明这种主活性成分为Co元素的具体实施方式,使得一部分Co结合于载体的内部,并且与Si元素、Zr元素和Ti元素相互影响和配合;而另一部分Co负载于载体的表面,与助活性成分相互影响和配合;这种Co的分布方式能够有效提高钴基催化剂的费托合成反应性能。 [0063] 优选地,相对于100重量份的所述复合氧化物材料中的以SiO2计的Si元素,作为主活性成分的所述Co元素的含量与载体中的所述Co元素的含量之和为10‑50重量份,更优选为10‑30重量份,最优选为15‑25重量份。 [0064] 优选地,所述贵金属元素选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)中的一种或多种;更优选地,所述贵金属元素为钌和/或铂。 [0065] 本发明第五方面提供了一种制备本发明第四方面所述钴基催化剂的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤: [0066] (II1)配制含有主活性成分前驱体和助活性成分前驱体的浸渍液; [0067] (II2)用所述浸渍液对本发明第一方面或第三方面所述的复合氧化物材料进行喷涂或浸渍,将所得的固体相进行焙烧。 [0068] 在步骤(II1)中,所述主活性成分前驱体为钴源,所述助活性成分前驱体包括锰源和贵金属源。 [0069] 与本发明第四方面的描述类似地,本发明第五方面中“主活性成分前驱体”也不包括本发明第二方面中的“Co源”。 [0070] 所述主活性成分前驱体和助活性成分前驱体的用量均以元素重量计,例如所述钴源以Co元素计,所述锰源以Mn元素计,所述贵金属源以贵金属元素计。 [0071] 以元素重量计的所述主活性成分前驱体和助活性成分前驱体中具体成分及其用量与本发明第四方面中的所述活性成分中以元素重量计的具体成分及其用量相同,在此不再赘述。 [0072] 优选地,作为主活性成分前驱体的所述钴源选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。 [0073] 优选地,所述锰源选自锰的可溶性盐中的一种或多种;更优选地,所述锰源选自硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或多种。 [0074] 优选地,所述贵金属源为贵金属元素的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或多种。 [0075] 优选地,所述贵金属元素选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)中的一种或多种。所述贵金属元素最优选为钌和/或铂。 [0076] 在步骤(II2)中,在进行所述焙烧之前,先将所述喷涂或浸渍所得的固体相在10‑40℃下老化2‑6h。 [0077] 在步骤(II2)中,为了进一步提高所制得的钴基催化剂的催化活性,优选地,所述焙烧的升温程序包括:第一阶段,从20‑50℃以0.5‑5℃/min的速度升温至100‑150℃然后保持8‑15h;第二阶段,以0.5‑5℃/min的速度升温至160‑180℃然后保持1‑7h;第三阶段,以0.5‑5℃/min的速度升温至220‑300℃然后保持2‑10h;更优选地,所述焙烧的升温程序包括:第一阶段,从20‑50℃以1‑2℃/min的速度升温至110‑120℃然后保持10‑12h;第二阶段,以1‑2℃/min的速度升温至180‑200℃然后保持3‑5h;第三阶段,以1‑2℃/min的速度升温至 230‑280℃然后保持5‑8h。 [0078] 在步骤(II2)中,所述喷涂的实施方式按照本领域常规的方式进行即可,优选地,所述喷涂的条件包括:温度为15‑35℃,时间为2‑6小时;更优选地,所述喷涂的条件包括:温度为20‑30℃,时间为4‑5小时。 [0079] 在步骤(II2)中,所述浸渍的实施方式按照本领域常规的方式进行即可,优选地,所述浸渍的条件包括:温度为15‑35℃,时间为2‑6小时;更优选地,所述浸渍的条件包括:温度为20‑30℃,时间为4‑5小时。 [0080] 本发明第六方面提供了本发明第一方面或第三方面所述的复合氧化物材料或第四方面所述的钴基催化剂在费托合成反应中的应用。该应用的方式可以与常规的钴基催化剂在费托合成反应中应用的方式相同,在此不再赘述。 [0081] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0082] 实施例1: [0083] (1)制备载体: [0084] 称取26.15g的ZrOCl2·8H2O(相当于以ZrO2计的10g)和20g的尿素溶解于500ml去离子水中,得到溶液A,将125.16ml浓度为2mol/L的TiCl4(即47.50gTiCl4,相当于以TiO2计的20g)滴入溶液A中得到溶液B,称取200g氧化硅粉(相当于以SiO2计的200g,购自天津化工研究院,以下均相同)放入溶液B中后转入有聚四氟内衬的水热釜中,将水热釜加热至180℃后恒温15h。然后将水热产生的料浆过滤后,用去离子水洗涤3次。将洗涤得到的滤饼与300ml去离子水和31.56g的Co(OH)2(相当于以Co计的20g)混合打浆,将浆液在喷雾干燥器中进行干燥成型(入口温度为300℃,出口温度为200℃,下同),得到的颗粒粉体于450℃下焙烧4小时,得到标记为Z‑1的载体; [0085] (2)制备催化剂: [0086] 称取76.78g Co(NO3)2·6H2O(相当于以Co计的15.55g)溶于300ml去离子水中,加入15.55g的Ru(NO)(NO3)3水溶液(Ru浓度为5wt%)(相当于以Ru计的0.78g)和20.26g浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液(相当于以Mn计的3.11g),混合均匀后作为浸渍液。称取200g上述步骤(1)制备的载体,放入包衣机中,边持续滚动边喷洒浸渍液,喷洒过程中,包衣机的转速设定为60r/min,喷洒结束后,将样品在包衣机中30℃下保持2h,再转移至马弗炉中在流动空气气氛焙烧,升温程序为:以1℃/min升温至120℃保持10小时,再以1℃/min升温至180℃保持4小时,然后以1℃/min升温至250℃保持8小时。即制得本发明的催化剂C1。 [0087] 实施例2: [0088] (1)制备载体: [0089] 称取15.69g的ZrOCl2·8H2O(相当于以ZrO2计的6g)和21g的尿素溶解于500ml去离子水中,得到溶液A,将150.19ml浓度为2mol/L的TiCl4(相当于以TiO2计的24g)滴入溶液A中得到溶液B,称取200g氧化硅粉(以SiO2计的200g)放入溶液B中后转入有聚四氟内衬的水热釜中,将水热釜加热至200℃后恒温10h。然后将水热产生的料浆过滤后,用去离子水洗涤3次。将洗涤得到的滤饼与300ml去离子水和31.56g的Co(OH)2(相当于以Co计的20g)混合打浆,将浆液在喷雾干燥器中进行干燥成型,得到的颗粒粉体于420℃下焙烧5小时,得到标记为Z‑2的载体; [0090] (2)制备催化剂: [0091] 称取76.78g Co(NO3)2·6H2O(相当于以Co计的15.55g)溶于300ml去离子水中,加入18.66g的Ru(NO)(NO3)3水溶液(Ru浓度为5wt%)(相当于以Ru计的0.933g)和15.19g浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液(相当于以Mn计的2.33g),混合均匀后作为浸渍液。称取200g上述步骤(1)制备的载体,放入包衣机中,边持续滚动边喷洒浸渍液,喷洒过程中,包衣机的转速设定为60r/min,喷洒结束后,将样品在包衣机中30℃下保持2h,再转移至马弗炉中在流动空气气氛焙烧,升温程序为:以1℃/min升温至120℃保持10小时,再以1℃/min升温至180℃保持4小时,然后以1℃/min升温至230℃保持8小时。即制得本发明的催化剂C2。 [0092] 实施例3: [0093] (1)制备载体: [0094] 称取41.84g的ZrOCl2·8H2O(相当于以ZrO2计的16g)和17g的尿素溶解于500ml去离子水中,得到溶液A,将75.10ml浓度为2mol/L的TiCl4(相当于以TiO2计的12g)滴入溶液A中得到溶液B,称取200g氧化硅粉(以SiO2计的200g)放入溶液B中后转入有聚四氟内衬的水热釜中,将水热釜加热至150℃后恒温20h。然后将水热产生的料浆过滤后,用去离子水洗涤3次。将洗涤得到的滤饼与300ml去离子水和31.56g的Co(OH)2(相当于以Co计的20g)混合打浆,将浆液在喷雾干燥器中进行干燥成型,得到的颗粒粉体于480℃下焙烧4小时,得到标记为Z‑3的载体; [0095] (2)制备催化剂: [0096] 称取77.39g Co(NO3)2·6H2O(相当于以Co计的15.67g)溶于300ml去离子水中,加入12.54g的Ru(NO)(NO3)3水溶液(Ru浓度为5wt%)(相当于以Ru计的0.627g)和25.52g浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液(相当于以Mn计的3.92g),混合均匀后作为浸渍液。称取200g上述步骤(1)制备的载体,放入包衣机中,边持续滚动边喷洒浸渍液,喷洒过程中,包衣机的转速设定为60r/min,喷洒结束后,将样品在包衣机中30℃下保持2h,再转移至马弗炉中在流动空气气氛焙烧,升温程序为:以1℃/min升温至120℃保持10小时,再以1℃/min升温至180℃保持4小时,然后以1℃/min升温至280℃保持8小时。即制得本发明的催化剂C3。 [0097] 实施例4: [0098] (1)制备载体: [0099] 称取21.66g的ZrO(NO3)2·2H2O(以ZrO2计的9.98g)和19g的尿素溶解于500ml去离子水中,得到溶液A,称取200g氧化硅粉(以SiO2计的200g)和20g氧化钛粉(以TiO2计的20g)放入溶液A中后转入有聚四氟内衬的水热釜中,将水热釜加热至180℃后恒温15h。然后将水热产生的料浆过滤后,用去离子水洗涤3次。将洗涤得到的滤饼与300ml去离子水和31.56g的Co(OH)2(相当于以Co计的20g)混合打浆,将浆液在喷雾干燥器中进行干燥成型,得到的颗粒粉体于450℃下焙烧4小时,得到标记为Z‑4的载体; [0100] (2)制备催化剂: [0101] 按照实施例1的方法制备催化剂,即制得本发明的催化剂C4。 [0102] 实施例5: [0103] (1)制备载体: [0104] 按照实施例1的方法制备载体Z‑5(同载体Z‑1); [0105] (2)制备催化剂: [0106] 按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,将“称取76.78gCo(NO3)2·6H2O(相当于以Co计的15.55g)溶于300ml去离子水中,加入15.55g的Ru(NO)(NO3)3水溶液(Ru浓度为5wt%)(相当于以Ru计的0.78g)和20.26g浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液(相当于以Mn计的 3.11g),混合均匀后作为浸渍液”替换为“称取65.72g的Co(CH3COO)2·4H2O(相当于以Co计的15.55g),1.54g的Pt(NH3)4(NO3)2(相当于以Pt计的0.78g)和13.87g的Mn(CH3COO)2·4H2O(相当于以Mn计的3.1g)溶于300ml去离子水中,混合均匀后作为浸渍液”,即制得本发明的催化剂C5。 [0107] 实施例6: [0108] 按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,将“称取200g氧化硅粉”替换为“称取150g氧化硅粉和125g硅溶胶(含40重量%的氧化硅)”,得到载体Z‑6以及催化剂C6。 [0109] 实施例7: [0110] 按照与实施例1相同的方法制备催化剂,所不同之处在于,没有添加Mn助剂,得到载体Z‑7(同载体Z‑1)以及催化剂C7。 [0111] 实施例8: [0112] 按照与实施例1相同的方法制备催化剂,所不同之处在于,在步骤(1)中,将“31.56g的Co(OH)2(相当于以Co计的20g)”替换为“98.78g的Co(NO3)2·6H2O(相当于以Co计的20g)”,得到载体Z‑8以及催化剂C8。 [0113] 实施例9 [0114] 按照与实施例1相同的方法制备催化剂,所不同之处在于, [0115] 在步骤(1)中,改变Co(OH)2的用量使得相当于以Co计的10g; [0116] 在步骤(2)中,改变Co(NO3)2·6H2O的用量使得相当于以Co计的19.70g。 [0117] 得到载体Z‑9以及催化剂C9。 [0118] 实施例10 [0119] 按照与实施例1相同的方法制备催化剂,所不同之处在于, [0120] 在步骤(1)中,改变Co(OH)2的用量使得相当于以Co计的30g; [0121] 在步骤(2)中,改变Co(NO3)2·6H2O的用量使得相当于以Co计的7.38g。 [0122] 得到载体Z‑10以及催化剂C10。 [0123] 对比例1: [0124] 按照CN105772107A中实施例2的方法制备催化剂,得到载体ZD‑1和催化剂D1。 [0125] 对比例2: [0126] 按照CN102039133A中实施例1的方法制备催化剂,得到催化剂D2。 [0127] 对比例3: [0128] 按照CN101983102A中实施例2的方法制备催化剂,得到载体ZD‑3和催化剂D3。 [0129] 对比例4: [0130] 按照与实施例1相同的方法制备催化剂,所不同之处在于,不进行步骤(1)的制备载体Z‑1的过程,而是直接称取200g氧化硅粉(同实施例1的制备载体中所用的氧化硅粉)作为载体,并按照表2的重量比调整浸渍液中Co(NO3)2·6H2O、Ru(NO)(NO3)3和Mn(NO3)2的用量制备浸渍液,按照实施例1的步骤(2)的过程制备催化剂。 [0131] 制得催化剂D4。 [0132] 对比例5: [0133] 按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,载体的制备过程中没有水热处理步骤,而是将溶液B、氧化硅粉、去离子水和Co(OH)2以与实施例1相同的用量直接混合打浆,将浆液在喷雾干燥器中进行干燥成型,得到的颗粒粉体于450℃下焙烧4小时,得到载体ZD‑5以及催化剂D5。 [0134] 对比例6: [0135] 按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,载体的制备过程中不添加Co源,活性组分钴全部通过浸渍液负载于载体上,因此将实施例1中“称取76.78g Co(NO3)2·6H2O溶于300ml去离子水中”替换为“称取171.76gCo(NO3)2·6H2O溶于300ml去离子水中”,得到载体ZD‑6以及催化剂D6。 [0136] 测试例I [0137] 将以上实施例和对比例所得的载体分别进行如下测试。 [0138] (1)比表面积和平均孔径 [0139] 载体的比表面积和孔结构采用Micromeritics ASAP 2000型物理吸附仪测定,测试时样品在液氮中冷却至‑196℃,进行低温N2吸附‑脱附实验,然后用BET方程计算比表面积,根据BJH法计算平均孔径,将结果记于表1中。 [0140] (2)抗磨损强度 [0141] 载体的抗磨损强度的分析在喷杯式流化磨损指数测定仪上完成。称取50g样品装入喷杯中,打开空气进气阀,设置进气流量为10L/min,空气经加湿后流入喷杯,较小颗粒从喷杯出口逸出,收集在过滤筒中,5h后关闭进气阀,称量过滤筒中的细粉质量(g),记为m。样品磨损率按下式计算:磨损率%=m/50/5×100%,将结果记于表1中。 [0142] (3)粒度分布 [0143] 采用Malvern Mastersizer 3000激光粒度分析仪对载体粉体的粒度大小及其分布进行测定,发现所得载体粉体的粒径均在1‑500μm的范围内,并计算粒度在38‑150μm之间的颗粒占样品的比例,即粒度分布(%),记于表1中,将结果记于表1中。 [0144] (4)扫描电镜观测 [0145] 通过扫描电镜(SEM)观测实施例所制备得到的载体,发现实施例所得的载体均为大小均匀的球形颗粒,将结果记于表1中。 [0146] (5)成分分析 [0147] 采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行重量组成分析,型号为ZSX PrimusII(Rigaku),Upside Radiation X射线发生器,4kW Rh靶,测试元素类别范围为F‑U,测试区域直径为30mm,测试方法为全元素半定量方法。将结果记于表2中。 [0148] 在表1中,与Z‑1相同的载体(包括Z‑5、Z‑7、ZD‑5)未列出,没有单独制备载体的ZD‑2未列出。 [0149] 表1 [0150] 载体 比表面积(m2/g) 平均孔径(nm) 磨损率(%/h) 粒度分布(%)Z‑1 160.3 17.5 2.9 93.1 Z‑2 155.8 18.3 2.4 91.3 Z‑3 174.6 16.5 3.2 94.8 Z‑4 154.6 19.8 2.1 90.6 Z‑6 179.5 16.3 2.6 93.9 Z‑8 181.3 15.8 2.8 93.5 Z‑9 169.8 16.9 3.1 93.4 Z‑10 154.1 19.9 2.7 90.2 ZD‑1 104.0 20.3 3.3 88.5 ZD‑3 193.4 13.8 5.2 81.6 ZD‑4 215.7 12.5 3.5 92.3 ZD‑5 153.5 18.7 3.0 90.2 ZD‑6 209.3 12.9 3.1 93.0 [0151] 从表1可以看出,本发明的载体普遍具有较合适的比表面积、较大的平均孔径、较低的磨损率以及较高的粒度分布,综合性能优于对比例。 [0152] 测试例II [0153] 将以上实施例和对比例所得的催化剂分别进行如下测试,将结果记于表2中。 [0154] (1)成分分析 [0155] 采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行重量组成分析,型号为ZSX PrimusII(Rigaku),Upside Radiation X射线发生器,4kW Rh靶,测试元素类别范围为F‑U,测试区域直径为30mm,测试方法为全元素半定量方法。 [0156] 测试分两次进行,第一次对载体进行分析,得到载体中各组分的组成,其中Co含量记为Co1;第二次对上述载体制得的催化剂进行分析,得到催化剂中各组分的组成,其中Co含量记为Co总,计算Co2=Co总‑Co1,所述Co2为浸渍所负载的Co含量(不包括载体中的Co),结果如表2所示。 [0157] (2)费托合成反应催化性能测试 [0158] 所制催化剂在反应前需先进行还原,具体还原条件为:将1g催化剂装填入固定床反应器中,通入8L/(g催化剂·h)流量的纯H2,以5℃/min的速率升温至400℃,在常压下还原10h,还原结束后在还原气氛中降温至室温。 [0159] 将还原后的催化剂通过手套箱转移至盛有300g液体石蜡的高压反应釜中,密封该反应釜,在氮气气氛下,以1℃/min的升温速度升温至180℃,切换至反应原料气,以0.5℃/min的升温速度升温至反应温度。 [0160] 催化剂的反应条件为:原料气组成H2/CO/N2=16/8/1(体积比),设定温度为210℃,设定压力为2MPa,反应混合气的流速为3L/(g催化剂·h)。反应产物分别经热阱、冷阱进行产物收集,气体产物经计量后排空。待催化剂达到稳态,考察催化剂在反应时间为10‑80h内的催化剂性能。 [0161] CO、H2、CH4、CO2、C2‑C4等气体产物的含量通过在线检测方法,采用安捷伦公司的7890A型气相色谱仪测定,CO转化率与碳氢化合物选择性由下列公式计算(其中,C5+表示碳原子数大于5的碳氢化合物): [0162] CO的转化率通过下式计算: [0163] [0164] 甲烷(C1)的选择性通过下式计算: [0165] [0166] C2‑4的选择性通过下式计算: [0167] [0168] C5+的选择性通过下式计算:C5+选择性(%)=SC5+=1‑SCH4‑SC2‑4[0169] (3)水热稳定性 [0170] 为了比较催化剂在高水分压下的水热稳定性,将催化剂按照测试例II(2)所述的催化性能测试方法进行费托反应,在反应50h时开启水蒸气阀,通入水蒸气,保持水蒸气与原料气的体积比为1:10,3h后停止通入水蒸气,继续进行费托反应至80h。分别将实施例C1、对比例D1‑D3催化剂按上述相同方式进行测试,反应结果见图1。从图中可以看到,在反应过程中通入3h水蒸气后,各催化剂的活性和稳定性均明显降低。其中C1催化剂的CO转化率从64.0%降低为54.6%,在水蒸气处理之后的30h反应过程中失活速率为16%;D1催化剂的CO转化率从46.0%降低为33.8%,在水蒸气处理之后的30h反应过程中失活速率为17%;D2催化剂的CO转化率从47.9%降低为19.4%,在水蒸气处理之后的30h反应过程中失活速率为 20.7%;D3催化剂的CO转化率从46.9%降低为32.0%,在水蒸气处理之后的30h反应过程中失活速率为25.8%;通过对比可以发现在经过水蒸气处理后,本发明的钴基费托合成催化剂能保持更好的活性与稳定性。 [0171] 表2 [0172] [0173] [0174] 从表2可以看出,本发明的钴基催化剂在反应10小时时CO的转化率较高,在优选的情况下可以达到60%以上,并且在反应80小时CO的转化率没有明显下降。本发明的钴基催化剂甲烷选择性较低而对C5+的选择性较高。可以看出,与对比例相比,本发明的钴基催化剂能够兼具更高的CO转化率和C5+选择性(较低的甲烷选择性)。 [0175] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。 |