一种苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法 |
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| 申请号 | CN202410105665.2 | 申请日 | 2024-01-25 | 公开(公告)号 | CN117736760A | 公开(公告)日 | 2024-03-22 |
| 申请人 | 济宁科能新型碳材料科技有限公司; 山东晨阳新型碳材料研究院有限公司; | 发明人 | 余萍; 白海涛; 闫萍; 张海霞; 闫桂林; 张斌; 于益如; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂 沥青 的方法，属于化工材料技术领域。包括如下步骤：由沥青计量 泵 将原料沥青从中温沥青槽输送至管式炉中进行加热，被加热后的沥青经管道送入到物料混合器中；按比例，将苯酐渣槽内的苯酐渣由苯酐渣 计量泵 送入混合器中，所得加热后的沥青与苯酐渣在混合器中充分混合后进入反应釜；反应釜连续运行，进料与出料同时进行，反应釜内的苯酐渣与沥青在反应过程中产生的油气经反应釜釜顶烟气管进入重油冷凝冷却器进行冷却，冷却后进入重 油槽 ，待反应釜取样口处的粘结剂沥青指标合格后，经反应釜底部的沥青抽出泵，将成品送入成品粘结剂沥青槽。本发明具有以下有益效果：本发明所述生产方法，不仅解决了苯酐废弃物有效处理的难题，还提升了沥青作为粘结剂的性能，保证炭 阳极 使用 质量 ，提升炭阳极部分性能，属于废物有效利用，资源闭环循环，实现苯酐渣与阳极降本增效的双赢效益。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法技术领域[0001] 本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，为一种利用苯酐渣促进沥青聚合生产高端粘结剂的方法。 背景技术[0002] 在现代化工行业，利用煤焦油精馏加工生产的萘，经氧化生产粗苯酐，粗苯酐在精馏过程中排出危险固废苯酐渣，其由轻组分和重组分两部分组成，轻组分塔馏出苯酐渣中的轻组分，主要由苯酐、苯甲酸及少量的顺酐等组成；重组分塔馏出苯酐中的重组分，其大部分为大分子有机物。由于仪器条件所限，根据其氧化反应机理，预估其主要由苯酐、苯环类聚合物、树脂类大分子聚合物和少量盐类组成。 [0003] 依据国家危险废物名录，苯酐渣属于 HW11类，261‑013‑11，危废。苯酐渣成分复杂，通过色谱分析，显示有200多种不同组分，这也造成苯酐渣处理较为困难。对于苯酐渣的处理，生产厂家主要委托有资质的危废处理公司进行处理，其主要按照HG/T5818采用蒸馏法使低沸物与高沸分离，但由于苯酐易升华，且羧酸酐类物质在高温下易分解，且蒸馏处理后的重质组分仍需要通过焚烧再处理。目前对苯酐渣的处理方法，苯酐回收率低，造成浪费，且在后续焚烧处理时，还会产生NOx、CO、CO2等废气，按照苯酐渣全部当量为苯酐，不符合国家的减碳排放政策。另外，危废对外处置费用高、手续复杂，转移后的不可控风险大。 [0005] 为解决上述问题之一，需要开发一种苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，以提高苯酐渣的综合利用率，最大程度实现苯酐渣资源化、减量化及无害化综合处理利用。 发明内容[0006] 根据以上现有技术中的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，以解决现有技术目前存在的苯酐渣的综合利用率低，无法最大程度实现苯酐渣资源化、减量化及无害化综合处理利用等问题。 [0007] 本发明所述的苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，包括如下步骤：1）由沥青计量泵2将原料沥青从中温沥青槽1输送至管式炉3中进行加热，被加热后的沥青经管道送入到物料混合器4中； 2）按比例，将苯酐渣槽5内的苯酐渣由苯酐渣计量泵6送入混合器4中，步骤1）中所得加热后的沥青与苯酐渣在混合器4中充分混合后进入反应釜7； 3）反应釜7连续运行，进料与出料同时进行，反应釜7内的苯酐渣与沥青在反应过程中产生的油气经反应釜釜顶烟气管进入重油冷凝冷却器8进行冷却，冷却后进入重油槽 9，待反应釜7取样口处的粘结剂沥青指标合格后，经反应釜底部的沥青抽出泵10，将成品送入成品粘结剂沥青槽11。 [0009] 优选地，所述步骤1）中，加热后的沥青软化点控制在90 100℃。~ [0010] 优选地，所述步骤1）中，所述物料混合器4为折流板式混合器，内壁具有折流板4.1，可使物料混合更加均匀。 [0012] 优选地，所述步骤2）中，所述苯酐渣为萘法苯酐精馏过程排出的重质渣，总酸含量55 60%。 ~ [0013] 优选地，所述步骤2）中，所述苯酐渣加入量为加热后沥青用量的1‑5wt％。 [0014] 优选地，所述步骤2）中，所述苯酐渣加入量为加热后沥青用量的2wt%。 [0015] 优选地，所述步骤3）中，通过控制反应釜7中的液位确定苯酐渣与沥青B的反应时间，所述反应时间为2 4小时，所述反应釜7内的温度范围为300 320℃。~ ~ [0016] 优选地，上述步骤3）中，反应釜釜顶油气经闪蒸油冷凝冷却器冷却至≤70℃的液相进入闪蒸油槽。 [0017] 本发明所述的苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，充分利用苯酐渣中的主要成分羧酸酐类和大分子有机化合物促沥青聚合。根据苯酐渣混合物其分子结构不同，其与沥青分子之间有促进反应：A.自由基引发反应含羧酸酐类及含氧官能团的物质具有热敏性，加热到一定温度，‑C=O‑断裂，生成‑CH‑自由基，一是促使沥青分子中的支链质子化，产生质子自由基，降低沥青支链分子活化能，促进沥青分子间聚合反应，二是生成的‑CH‑自由基与煤沥青分子发生亲电取代反应，促进沥青分子聚合，提高沥青分子量。同时，苯酐渣分子上还有其他苯环或烷基类基团，根据位阻效应，使一部分热聚合反应滞后发生，使得分子之间不易发生体状交联，避免沥青分子在热聚过程中过度聚合，使热聚过程均质化，从而获得流动性好、高残碳的沥青分子。 [0018] B.苯酐渣中的大分子 苯酐渣中的重质大分子有机物，大多为煤焦油组分中萘高温氧化过程中副产物，其为分子结构理论上为焦油加工的沥青为同组产物，其包含烯烃或烷基苯类物质聚合生产的多环芳香烃及含‑C=O‑芳香烃大分子树脂聚合物，与煤沥青中的α、β、γ树脂有一定相似性，其与沥青同时加热反应时，也会发生芳香环的稠化及侧链和氢的脱除，分子量进一步提升，通过工艺调整，调控树脂类有效转化，控制粘结剂沥青流变性。 [0019] 最终得到的粘结剂沥青软化点达到108‑115℃，与目前市场上普遍采用的高温聚合法粘结剂沥青相比，沥青软化点提升 2 6℃，β树脂含量提高3 4%，结焦值提升1.3 1.9%，~ ~ ~提高软化点后，其对应的动力粘度提升幅度较小，通过苯酐渣改性得到的粘结剂沥青在保持优良的流变性能的同时仍具有较高的残炭率。 [0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）原市场粘结剂沥青生产工艺为高温聚合，反应釜反应温度范围为350 360℃、~ 反应时间 5 6h，本发明所述的苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，以苯酐渣促~ 进沥青聚合，加入苯酐渣反应，沥青软化点迅速提升，优化工艺为：反应釜反应温度范围为 300 320℃，反应时间2 4h，降低沥青的工艺温度，缩短反应时间，一是节能，二是可适度提~ ~ 升产量；同时整体提升沥青的品质，沥青的β树脂含量及结焦值都有所提升，有利于生产炭阳极制备所需要的高端粘结剂沥青。 [0021] （2）利用苯酐渣对沥青进行改性，生产高端粘结剂沥青，最大程度实现了苯酐渣资源化、减量化及无害化综合处理利用。使用本发明所述的苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，可减少CO2排量，为碱碳排放做出积极贡献。不仅解决了苯酐废弃物有效处理的难题，还提升了沥青作为粘结剂的性能，保证炭阳极使用质量，提升炭阳极部分性能，属于废物有效利用，资源闭环循环，实现苯酐渣与阳极降本增效的双赢效益。附图说明 [0022] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。 [0023] 附图1为苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法的原理图。 [0024] 附图2为混合器的内部结构图。 [0025] 图中，1、中温沥青槽 2、沥青计量泵 3、管式炉 4、物料混合器 4.1、折流板 5、苯酐渣槽 6、苯酐渣计量泵 7、反应釜 8、重油冷凝冷却器 9、重油槽 10、沥青抽出泵 11、成品粘结剂沥青槽。 具体实施方式[0026] 下面结合附图对本发明做进一步描述：以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不用以限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 [0027] 实施例1，参照图1和图2，所述苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，包括如下步骤：由沥青计量泵2将高温煤焦油中温沥青从中温沥青槽1中抽出，按照流量为15t/h，送至管式炉3进行加热，管式炉出口沥青温度控制在320℃，加热后的沥青软化点为95℃；加热后的沥青由管道送入物料混合器4，同时将苯酐渣从苯酐渣槽5由苯酐渣计量泵6，按 0.15t/h送入混合器4，苯酐渣加入量为加热后沥青用量的2wt%，苯酐渣槽5内温度控制为 180℃，待加热后的沥青与苯酐渣在混合器4中充分混合后进入反应釜7；反应釜7连续运行，进料与出料同时进行，苯酐渣与沥青反应时间为2小时，釜内温度300℃，沥青反应釜7采用常压操作，苯酐渣与沥青反应过程中产生的油气经釜顶烟气管进入重油冷凝冷却器8，冷却至65℃后进入重油槽9，待反应釜7取样口处的粘结剂沥青指标合格后，经釜底沥青抽出泵 10 送入成品粘结剂沥青槽11。 [0028] 实施例2，所述苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，包括如下步骤：由沥青计量泵2将高温煤焦油中温沥青从中温沥青槽1中抽出，按照流量为15t/h，送至管式炉3进行加热，管式炉出口沥青温度控制在320℃，加热后的沥青软化点为95℃；加热后的沥青由管道送入物料混合器4，同时将苯酐渣从苯酐渣槽5由苯酐渣计量泵6，按 0.3t/h送入混合器4，苯酐渣加入量为加热后沥青用量的2wt%，苯酐渣槽5内温度控制为180℃，待加热后的沥青与苯酐渣在混合器4中充分混合后进入反应釜7；反应釜7连续运行，进料与出料同时进行，苯酐渣与沥青反应时间为2小时，釜内温度300℃，沥青反应釜7采用常压操作，苯酐渣与沥青反应过程中产生的油气经釜顶烟气管进入重油冷凝冷却器8，冷却至 65℃后进入重油槽9，待反应釜7取样口处的粘结剂沥青指标合格后，经釜底沥青抽出泵 10 送入成品粘结剂沥青槽11。 [0029] 实施例3，参照图1和图2，所述苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，包括如下步骤：由沥青计量泵2将高温煤焦油中温沥青从中温沥青槽1中抽出，按照流量为15t/h，送至管式炉3进行加热，管式炉出口沥青温度控制在320℃，加热后的沥青软化点为95℃；加热后的沥青由管道送入物料混合器4，同时将苯酐渣从苯酐渣槽5由苯酐渣计量泵6，按 0.75t/h送入混合器4，苯酐渣加入量为加热后沥青用量的2wt%，苯酐渣槽5内温度控制为 180℃，待加热后的沥青与苯酐渣在混合器4中充分混合后进入反应釜7；反应釜7连续运行，进料与出料同时进行，苯酐渣与沥青反应时间为2小时，釜内温度320℃，沥青反应釜7采用常压操作，苯酐渣与沥青反应过程中产生的油气经釜顶烟气管进入重油冷凝冷却器8，冷却至70℃后进入重油槽9，待反应釜7取样口处的粘结剂沥青指标合格后，经釜底沥青抽出泵 10 送入成品粘结剂沥青槽11。 [0030] 实施例4，所述苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，包括如下步骤：由沥青计量泵2将高温煤焦油中温沥青从中温沥青槽1中抽出，按照流量为15t/h，送至管式炉3进行加热，管式炉出口沥青温度控制在320℃，加热后的沥青软化点为95℃；加热后的沥青由管道送入物料混合器4，同时将苯酐渣从苯酐渣槽5由苯酐渣计量泵6，按 0.3t/h送入混合器4，苯酐渣加入量为加热后沥青用量的2wt%，苯酐渣槽5内温度控制为180℃，待加热后的沥青与苯酐渣在混合器4中充分混合后进入反应釜7；反应釜7连续运行，进料与出料同时进行，苯酐渣与沥青反应时间为4小时，釜内温度300℃，沥青反应釜7采用常压操作，苯酐渣与沥青反应过程中产生的油气经釜顶烟气管进入重油冷凝冷却器8，冷却至 65℃后进入重油槽9，待反应釜7取样口处的粘结剂沥青指标合格后，经釜底沥青抽出泵 10 送入成品粘结剂沥青槽11。 [0031] 实施例5，所述苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法，包括如下步骤：由沥青计量泵2将高温煤焦油中温沥青从中温沥青槽1中抽出，按照流量为15t/h，送至管式炉3进行加热，管式炉出口沥青温度控制在320℃，加热后的沥青软化点为95℃；加热后的沥青由管道送入物料混合器4，同时将苯酐渣从苯酐渣槽5由苯酐渣计量泵6，按 0.3t/h送入混合器4，苯酐渣加入量为加热后沥青用量的2wt%，苯酐渣槽5内温度控制为180℃，待加热后的沥青与苯酐渣在混合器4中充分混合后进入反应釜7；反应釜7连续运行，进料与出料同时进行，苯酐渣与沥青反应时间为4小时，釜内温度300℃，沥青反应釜7采用常压操作，苯酐渣与沥青反应过程中产生的油气经釜顶烟气管进入重油冷凝冷却器8，冷却至 65℃后进入重油槽9，待反应釜7取样口处的粘结剂沥青指标合格后，经釜底沥青抽出泵 10 送入成品粘结剂沥青槽11。 [0032] 为了确认本发明所述苯酐渣资源化利用生产高端粘结剂沥青的方法的有益效果，将完成以下性能测试及阳极工业化应用对比。 [0034] 表1 实施例1‑5沥青性能测试结果 [0035] [0036] 2、阳极工业化应用对比采用实施例2沥青与某公司销售的粘结剂对比，通过沥青与苯酐渣的自聚合反应达到沥青改性目的，生产高端粘结剂沥青，通过在阳极工业化放大应用，验证高端粘结剂沥青生产阳极质量的稳定性。 [0037] 表2 阳极常规指标分析 [0038] 注：TY‑1为铝电解用预焙阳极标准YS/T 285一级品要求指标上述性能测试和阳极工业化应用对比的实验结果表明： （1）苯酐渣改性沥青能有效改善沥青性能软化点提高，β树脂提高了3 4%、结焦值~ 提高了1.3 1.9%。沥青性能得到提升，有效提升粘结剂沥青对炭阳极的粘结性和残炭率，对~ 炭阳极质量的提升具有促进作用。 [0039] （2）苯酐渣改性沥青生产的阳极性能优良，质量稳定，达到用户需求。苯酐渣改性沥青阳极性能优良，质量稳定性好，体积密度、电阻率、 强度等指标优于行业标准指标及原工艺的粘结剂沥青，同时降低阳极烧损，提高阳极收率，提升渗透性等质量指标，而且质量性能稳定，无外观裂纹等废品，合格率高，满足客户要求，完全达到电解生产需求。 [0040] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。 [0041] 本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。 |
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