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一种石油基炭素材料及其制备方法
申请号	CN202311636768.3	申请日	2023-12-01	公开(公告)号	CN117625226A	公开(公告)日	2024-03-01
申请人	中国石油大学(北京);			发明人	范士广; 孙胜男; 卢芳芳; 孙强; 刘曾奇; 徐振; 王逸伟; 郭绪强;
摘要	本发明涉及炭素材料领域，具体涉及一种石油基炭素材料及其制备方法。该方法包含将炭化原料经热转化获得含有20‑40wt％次生沥青质的重质沥青，并将上述重质沥青经芳香烃溶剂溶解得到重质沥青‑芳烃混合物，接着重质沥青‑芳烃混合物经过极性溶剂沉降萃取得到金属复合物和重质沥青沉淀物，最后，将重质沥青沉淀物置于焦化反应釜中进行焦化处理得到石油基炭素材料。本方法具有反应条件温和、溶剂沸点低且可重复利用、减少杂原子引入，制备得到的石油基炭化原料中重金属的含量低的优点。
权利要求	1.一种制备石油基炭素材料的方法，其特征在于，该方法包括： (1)将石油基炭化原料经热转化得到重质沥青，控制所述热转化的条件，使得所述重质沥青的次生沥青质的含量为20‑40wt％； (2)将芳香烃溶剂与所述重质沥青进行混合溶解，得到重质沥青‑芳烃混合物； (3)将所述重质沥青‑芳烃混合物与极性溶剂进行沉降萃取，得到金属复合物和重质沥青沉淀物； (4)将所述重质沥青沉淀物置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述热转化的条件包括：在保护气氛下，温度为360‑460℃，反应压力为0.1‑8.0MPa，反应时间为0.1‑6h。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合溶解的条件包括：温度为10‑50℃，时间为1‑120min。 4.根据权利要求1‑3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，相对于每1g所述石油基炭化原料，所述芳香烃溶剂的用量为0.5‑5mL。 5.根据权利要求1‑4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述芳香烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢萘中的至少一种。 6.根据权利要求1‑5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述沉降萃取的条件包括：温度为10‑40℃，时间为1‑300h。 7.根据权利要求1‑6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，相对于每1g所述石油基炭化原料，所述极性溶剂的用量为5‑20mL。 8.根据权利要求1‑7中任意一种所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种。 9.根据权利要求1‑8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述焦化处理的条件包括：温度370‑540℃，时间为1‑6h。 10.由权利要求1‑9中任意一项所述的方法制备得到的石油基炭素材料。
说明书全文	一种石油基炭素材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及炭素材料领域，具体地涉及一种石油基炭素材料及其制备方法。背景技术 [0002] 世界范围内对炭素材料品质提升的需求日益增强，石油基高品质炭素材料一般采用油浆作为原料，但近年来油浆价格上涨，原料短缺，而重质沥青来源范围广、成本低，是一种可替代原料。 [0003] 重质沥青作为石油基炭素材料的原料，存在杂质含量高的问题，特别是钒、镍、铁等重金属含量高，其炭化产物中重金属含量在500ppm以上。炭素材料作为锂电池负极材料的制备原料，GB/T 24533‑2019 锂离子电池石墨类负极材料标准规定，锂电池负极石墨的III级品中铁、镍含量分别不得高于100ppm、5ppm，给其高附加值利用带来困难，因此，有效降低石油基炭素材料中重金属含量来提高其附加值利用是本领域人员亟待解决的技术问题。 [0004] 在制备炭素材料过程中，原料深度缩合，金属杂质均被裹挟于炭质网格中，很难用物理或配加催化剂方法脱除。炭素材料中的金属杂质一方面会降低电极中活性物质的含量，造成电池容量降低，另一方面还会催化电解液与电极材料发生副反应，甚至引发隔膜穿刺，带来安全问题。 [0005] 目前，降低炭素材料中重金属含量是通过添加催化剂加氢处理或使用脱金属剂的方式，但此方式会引入新的杂质原子，并且加氢试验条件要求高。从化学世界出版的《原油中重金属脱出技术研究进展》中可知，金属脱除剂会产生二次污染的问题，同时还会脱除有效组分，并且催化剂加氢处理，所需设备投资大，导致该方法的经济性和实用性不高。 [0006] 现阶段，工艺上仍需开发一种降低石油基炭素材料中重金属的方法。发明内容 [0007] 本发明的目的是为了克服石油基炭素材料中重金属含量高的问题。 [0008] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备石油基炭素材料的方法，该方法包括： [0009] (1)将石油基炭化原料经热转化得到重质沥青，控制所述热转化的条件，使得所述重质沥青的次生沥青质的含量为20‑40wt％； [0010] (2)将芳香烃溶剂与所述重质沥青进行混合溶解，得到重质沥青‑芳烃混合物； [0011] (3)将所述重质沥青‑芳烃混合物与极性溶剂进行沉降萃取，得到金属复合物和重质沥青沉淀物； [0012] (4)将所述重质沥青沉淀物置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料。 [0013] 本发明的第二方面提供由第一方面中所述的方法制备得到的石油基炭素材料。 [0014] 本发明与现有技术相比至少具有以下优点： [0015] 第一：本发明将石油基炭化原料经热转化得到次生沥青质显著增加的重质沥青，该重质沥青是炭素材料的优质原料，该方法有利于获得有效成分显著增加的优质炭化原料； [0016] 第二：本发明方法能在试验中实时监控与调控原料中有效组分(沥青)的反应程度，通过石油沥青的相行为，促使中间体重质沥青中的金属复合物被萃取分离； [0017] 第三：本发明方法试验条件温和，溶剂沸点低并可重复利用，相比其他脱金属剂改善了杂原子的引入问题，最终达到降低石油基炭素材料中重金属含量的目的，为石油基炭素材料的提质提供新方法。附图说明 [0018] 图1为本发明中的脱油沥青和进行热处理、芳香烃溶剂混合溶解、极性溶剂萃取后得到的金属复合物和重质沥青沉淀物的紫外可见吸收光谱分析。具体实施方式 [0019] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0020] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备石油基炭素材料的方法，该方法包括： [0021] (1)将石油基炭化原料经热转化得到重质沥青，控制所述热转化的条件，使得所述重质沥青的次生沥青质的含量为20‑40wt％； [0022] (2)将芳香烃溶剂与所述重质沥青进行混合溶解，得到重质沥青‑芳烃混合物； [0023] (3)将所述重质沥青‑芳烃混合物与极性溶剂进行沉降萃取，得到金属复合物和重质沥青沉淀物； [0024] (4)将所述重质沥青沉淀物置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料。 [0025] 优选地，在步骤(1)中，所述热转化的条件包括：在保护气氛下，温度为360‑460℃，反应压力为0.1‑8.0MPa，反应时间为0.1‑6h。本发明的发明人发现，在此优选情况下，本发明的石油基炭素材料中的重金属含量更低。 [0026] 本发明对所述保护气氛没有特别的要求，示例性地，所述保护气氛选自氮气、氩气中的至少一种，优选地，所述保护气氛为氮气。 [0027] 优选情况下，在步骤(2)中，所述混合溶解的条件包括：温度为10‑50℃，时间为1‑120min。 [0028] 进一步优选地，在步骤(2)中，相对于每1g所述石油基炭化原料，所述芳香烃溶剂的用量为0.5‑5mL。 [0029] 优选地，在步骤(2)中，所述芳香烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢萘中的至少一种。 [0030] 优选情况下，在步骤(3)中，所述沉降萃取的条件包括：温度为10‑40℃，时间为1‑300h。 [0031] 进一步优选地，在步骤(3)中，相对于每1g所述石油基炭化原料，所述极性溶剂的用量为5‑20mL。 [0032] 优选地，在步骤(3)中，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种。 [0033] 本发明的方法还可以包括对步骤(3)中所述沉降萃取得到的产物进行分离处理以得到所述重质沥青沉淀物。 [0034] 本发明对所述分离处理方式没有特别的要求，示例性地，分离处理方式采用滤纸、筒式过滤机、真空皮带过滤机中的至少一种，实现重质沥青沉淀物与重金属复合物的分离。 [0035] 本发明的方法还可以包括将所述重质沥青沉淀物进行后处理。 [0036] 本发明对重质沥青沉淀物进行后处理的具体方式没有特别要求，示例性地，所述后处理包括对分离后的重质沥青沉淀物进行闪蒸干燥处理。 [0037] 优选情况下，在步骤(4)中，所述焦化处理的条件包括：温度370‑540℃，时间为1‑6h。 [0038] 进一步优选地，所述石油基炭化原料选自脱油沥青、减压渣油、FCC澄清油、焦化蜡油、丁烷脱油沥青中的至少一种。 [0039] 优选地，所述FCC澄清油、所述焦化蜡油是石油炼化工艺过程中的产物。 [0040] 优选地，所述FCC澄清油的钒的含量为0.5‑4μg/g、镍的含量为0.5‑3μg/g、铁的含量为0.5‑30μg/g。 [0041] 优选地，所述焦化蜡油中的钒的含量为0.5‑4μg/g、镍的含量为0.5‑3μg/g、铁的含量为0.5‑30μg/g。 [0042] 优选地，所述减压渣油中的钒的含量为100‑500μg/g、镍的含量为100‑400μg/g、铁的含量为50‑300μg/g。 [0043] 优选地，所述脱油沥青中的钒的含量为100‑500μg/g、镍的含量为100‑400μg/g、铁的含量为50‑300μg/g。 [0044] 优选地，所述丁烷脱油沥青中的的钒的含量为100‑500μg/g、镍的含量为100‑400μg/g、铁的含量为50‑300μg/g。 [0045] 如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面中所述的方法制备得到的石油基炭素材料。 [0046] 以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的原料均为市售品。 [0047] 以下实例中的石油基炭化原料的性质见表1。 [0048] 本发明的紫外‑可见吸收光谱使用型号为Agilent Cary 50型光谱仪进行测量。 [0049] 本发明中的金属去除率计算公式如下： [0050] 金属去除率(％)＝(石油基炭化原料中的重金属含量‑石油基炭素材料中的重金属含量)/石油基炭化原料中的重金属含量(％) [0051] 表1 [0052] [0053] [0054] 实施例1 [0055] 本实施例用于提供本发明所述的制备石油基炭素材料的方法，并按照表2中的配方与参数进行制备，制备方法如下： [0056] (1)在氮气气氛下，将石油基炭化原料经热转化得到重质沥青，所得重质沥青的次生沥青质的含量为25wt％； [0057] (2)将芳香烃溶剂与所述重质沥青进行混合溶解，得到重质沥青‑芳烃混合物； [0058] (3)将所述重质沥青‑芳烃混合物与极性溶剂进行沉降萃取，并将所述沉降萃取后得到的产物进行后处理(滤纸进行过滤)，得到金属复合物和重质沥青沉淀物； [0059] (4)将所述重质沥青沉淀物置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料。 [0060] 得到的石油基炭素材料，命名为T‑1。 [0061] 在没有特别说明的情况下，其余实例采用与实施例1相同的流程进行，但所采用的工艺参数不同，具体参见表2中。 [0062] 表2 [0063] [0064] [0065] 续表2 [0066] [0067] 对比例1 [0068] 与实施例1相比，不同的是：石油基炭化原料不经过步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)，直接进行步骤(4)；具体地： [0069] 将石油基炭化原料置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料； [0070] 得到的石油基炭素材料，命名为DT‑1，具体参见表2中。 [0071] 对比例2 [0072] 与实施例2相比，不同的是：石油基炭化原料不经过步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)，直接进行步骤(4)；具体地： [0073] 将石油基炭化原料置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料； [0074] 得到的石油基炭素材料，命名为DT‑2，具体参见表2中。 [0075] 对比例3 [0076] 与实施例3相比，不同的是：石油基炭化原料不经过步骤(2)和步骤(3)；具体地： [0077] (1)将石油基炭化原料经热转化得到重质沥青，所得重质沥青的次生沥青质的含量为32.7wt％； [0078] (2)将所述重质沥青置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料； [0079] 得到的石油基炭素材料，命名为DT‑3，具体参见表2中。 [0080] 对比例4 [0081] 与实施例4相比，不同的是：石油基炭化原料不经过步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)，直接进行步骤(4)；具体地： [0082] (1)将石油基炭化原料置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料； [0083] 得到的石油基炭素材料，命名为DT‑4，具体参见表2中。 [0084] 对比例5 [0085] 与实施例5相比，不同的是：石油基炭化原料不经过步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)，直接进行步骤(4)；具体地： [0086] (1)将石油基炭化原料置于焦化反应釜中进行焦化处理以得到石油基炭素材料； [0087] 得到的石油基炭素材料，命名为DT‑5，具体参见表2中。 [0088] 测试例 [0089] 按照国家标准GB18608‑2012对实例制备得到的石油基炭素材料的重金属含量进行测试，包括金属钒、镍、铁的含量，结果如表3所示，同时对实施例1和对比例1进行了石油金属卟啉的紫外可见吸收光谱定性表征，结果如图1所示。 [0090] 通过图1的结果可知，在410nm处的吸收峰表示金属卟啉的吸收峰，如图1中的(a)曲线所示，未经本发明中的方法处理的脱油沥青(也即实施例1中的原料)具有明显的金属卟啉的吸收峰；如图1中的(b)曲线所示，脱油沥青经过本发明的实施例1中的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)后得到的重质沥青质沉淀无明显的金属卟啉吸收峰；如图1中的(c)曲线所示，脱油沥青经过本发明的实施例1中的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)后得到的金属复合物具有明显的金属卟啉吸收峰。通过曲线(a)、曲线(b)和曲线(c)的结果对比可知，采用本发明的方法制备得到的石油基炭素材料具有明显更低的重金属含量。 [0091] 表3 [0092] [0093] 通过上述结果可以看出，采用本发明提供的方法能够使得石油基炭素材料中的重金属的去除率具有好的效果。 [0094] 并且本发明提供的方法为石油基炭素材料的提质提供了一种新的方法。 [0095] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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