一种沥青质基吸附剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202110723554.4 | 申请日 | 2021-06-29 | 公开(公告)号 | CN115532232A | 公开(公告)日 | 2022-12-30 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院; | 发明人 | 赖晓晨; 方向晨; 李宝忠; 罗根祥; 马诚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 沥青 质基 吸附 剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：（1）将沥青质与 甲苯 混合，得到混合物；（2）将剥离剂与甲苯混合，得到混合物；（3）将步骤（1）所得的混合物和步骤（2）所得的混合物混合得到混合物 ，经静置、过滤得到沉淀；（4）将步骤（3）所得的沉淀用甲苯洗涤、干燥，再与氯仿混合，得到混合物 ；（5）将混合物用活化剂溶液萃取，干燥，得到沥青质基吸附剂。本发明方法得到的沥青质基吸附剂用于处理石化污 水 ，可以实现石化污水中污染物的选择性富集，使得石化污水COD达到50mg/L以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种沥青质基吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种沥青质基吸附剂及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 石油化工企业生产过程中产生的有机污染物进入水体，即使浓度很低也会对水生环境造成严重问题。同时，含有有机污染物的水在处理过程中，会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂处理能力降低。 [0003] 化学需氧量（简称COD）是评定水质污染程度的重要综合指标之一，它反映了水体受污染的程度。2015年中国颁布的《石油化学工业污染物排放标准（GB31571‑2015）》，在环境脆弱地区受纳水体的COD值最高值为50mg/L。而对于有机物污染物种类多、难降解的石化污水而言，满足GB31571‑2015排放标准具有较大的难度。 [0004] CN110465267A公开了一种油砂沥青质制备富含氮硫多孔吸附剂材料的方法和应用。该方法是以油砂提取出的沥青质为原料，采用热解、化学活化方式制备碳基多孔吸附剂材料，该方法所得吸附材料一般仅适用于染料废水、有机盐溶液方面的吸附，对于石化废水并不能达到很好的吸附效果。 [0005] CN111604033A公开了一种用于处理污染物的吸附材料及方法，该方法需要将沥青质与微生物进行结合，才能起到分解有机污染物的目的，且该方法所得吸附材料，也很难将石化污水的COD降低到50mg/L以下。 [0006] 综上，虽然目前已经存在将沥青质用于吸附材料领域的相关应用，但一般都是通过对沥青质进行热解等方式来得到吸附材料，且仅能用于处理一般的废水，很难有效降低石化污水的COD。 发明内容[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种沥青质基吸附剂及其制备方法和应用，经该特定方法处理后的沥青质可作为吸附剂，且该沥青质基吸附剂用于处理石化污水，可以实现石化污水中污染物的选择性富集，使得石化污水COD达到50mg/L以下。 [0008] 本发明第一方面提供了一种沥青质基吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将沥青质与甲苯混合，得到混合物 ； （2）将剥离剂与甲苯混合，得到混合物 ； （3）将步骤（1）所得的混合物 和步骤（2）所得的混合物 混合得到混合物 ，经静置、过滤得到沉淀； （4）将步骤（3）所得的沉淀用甲苯洗涤、干燥，再与氯仿混合，得到混合物 ； （5）将混合物 用活化剂溶液萃取，干燥，得到沥青质基吸附剂。 [0009] 进一步地，步骤（1）中，所述的沥青质为重质油、减压渣油、沥青等中的至少一种经分离得到的沥青质；比如采用标准的四组分分离流程。 [0010] 进一步地，步骤（1）中，所述沥青质与甲苯的质量比为1：40 75。~ [0011] 进一步地，步骤（2）中，所述剥离剂为对硝基酚、甲苯‑正庚烷中的至少一种。 [0012] 进一步地，步骤（2）中，所述剥离剂与甲苯的质量比为1：50 75。~ [0013] 进一步地，所述混合物III中，步骤（1）中所述沥青质与步骤（2）中所述剥离剂的质量比为1 2：1。~ [0014] 进一步地，步骤（3）中，所述静置的时间一般为1 5天。~ [0016] 进一步地，步骤（5）中，所述活化剂溶液为NaOH溶液、KOH溶液中的至少一种。所述活化剂溶液的质量浓度为3wt% 9wt%。~ [0017] 进一步地，步骤（5）中，所述活化剂溶液的用量为混合物 体积的2 3倍。所述萃~取一般在室温下进行，萃取时间3 5小时。 ~ [0018] 进一步地，步骤（5）中所述干燥的温度为30 60℃，干燥的时间为2 5h。~ ~ [0019] 本发明第二方面提供了一种由上述方法制备的沥青质基吸附剂。 [0020] 本发明第三方面提供了一种由上述方法制备的沥青质基吸附剂在石化污水中的应用。 [0021] 进一步地，所述石化污水，进一步为低COD石化污水，所述COD低于120mg/L，优选为70 110mg/L。 ~ [0022] 进一步地，所述石化污水经吸附处理后，COD达到50mg/L以下，进一步为25mg/L以下。 [0023] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明的沥青质基吸附剂的制备方法，通过对沥青质进行一系列特定地处理，最终所得沥青质基吸附剂对石化污水中的有机污染物具有特定的吸附作用，能够有效降低石化污水的COD值，其COD值可以降低至50mg/L以下，甚至是25mg/L以下，满足GB31571‑2015排放标准。 具体实施方式[0024] 以下关于本发明吸附剂制备方法的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。这些修改或等同替换同样应当视为本发明内容，都在本发明的保护范围内。 [0025] 实施例1将重质油经标准四组分分离而得的0.8g沥青质与40g甲苯混合，得到混合物I，将 0.6g对硝基酚与40g甲苯混合，得到混合物II；将所得的混合物 和混合物 混合，得到混合物III，将该混合物III静置2天，滤取下层沉淀；所得沉淀采用60g甲苯洗涤3次，再经30℃干燥5h后与40g氯仿混合，得到混合物IV；最后用5wt%的NaOH水溶液萃取，NaOH水溶液用量为混合物IV体积的3倍，萃取在室温下进行，萃取时间为5h，萃取结束后30℃干燥5h即得到沥青质基吸附剂，记为A1。 [0026] 实施例2将减压渣油经标准四组分分离而得的1g沥青质与60g甲苯混合，得到混合物I，将 0.8g甲苯‑正庚烷与60g甲苯混合，得到混合物II；将所得的混合物 和混合物 混合后得到混合物III，静置3天，滤取下层沉淀；所得沉淀用40g甲苯洗涤5次，再经50℃干燥3h后与60g氯仿混合，得到混合物IV；最后用8wt%的NaOH水溶液萃取，NaOH水溶液用量为混合物IV体积的2.5倍，萃取在室温下进行，萃取时间为5h，萃取结束后50℃干燥3h即得到沥青质基吸附剂，记为A2。 [0027] 实施例3将沥青经标准四组分分离而得的0.9g沥青质与50g甲苯混合，得到混合物I，将 0.7g对硝基酚与50g甲苯混合，得到混合物II；将所得的混合物 和混合物 混合后得到混合物III，静置2.5天，滤取下层沉淀；所得沉淀用50g甲苯洗涤3次，再经40℃干燥4h后与50g氯仿混合，得到混合物IV；最后用6wt%的KOH水溶液萃取，KOH水溶液用量为混合物IV体积的 2倍，萃取在室温下进行，萃取时间为4h，萃取结束后60℃干燥4h即得到沥青质基吸附剂，记为A3。 [0028] 实施例4将减压渣油经标准四组分分离而得的1g沥青质与60g甲苯混合，得到混合物I，将 0.8g对硝基酚与60g甲苯混合，得到混合物II；将所得的混合物 和混合物 混合后得到混合物III，静置3天，滤取下层沉淀；所得沉淀用40g甲苯洗涤5次，再经50℃干燥3h后与60g氯仿混合，得到混合物IV；最后用8wt%的NaOH水溶液萃取,NaOH水溶液用量为混合物IV体积的 2倍，萃取在室温下进行，萃取时间为4h，萃取结束后50℃干燥3h即得到沥青质基吸附剂，记为A4。 [0029] 比较例1将重质油经标准四组分分离而得的0.8g沥青质与40g甲苯混合，得到混合物I，将 0.3g对硝基酚与40g甲苯混合，得到混合物II；将所得的混合物 和混合物 混合，得到混合物III，将该混合物III静置2天，滤取下层沉淀用；所得沉淀采用60g甲苯洗涤3次，再经30℃干燥5h后与40g氯仿混合，得到混合物IV；最后用5wt%的NaOH水溶液萃取，NaOH水溶液用量为混合物IV体积的3倍，萃取在室温下进行，萃取时间为5h，萃取结束后30℃干燥5h即得到沥青质基吸附剂，记为B1。 [0030] 比较例2取3g油砂分离的沥青质（参照CN110465267A的实施例1获得沥青质），通入氮气 30min以上，保证氛围的惰性。控制温度以5℃/min升温，到达600℃后，保持60min。分别收集气相产物、液相产物，进行后期的分离利用。将热解后的沥青质焦炭、活化剂氢氧化钾分别在研钵中研磨，并过100目筛。按照需求分别取1g焦炭粉末、2g活化剂粉末，充分混合(搅拌 30min以上)，并加入0.033g粘结剂(印尼油砂沥青油)。将混合后的粉末多次取样放入模具中，并在15MPa下挤压成型，将成型后的样品进行氮气吹扫30min以上，按照5℃/min的升温速率升温至800℃，并保持恒温30min。在取出样品后，将样品与200mL的1mol/L盐酸溶液混合，磁力搅拌12h。静置1h，进行抽滤、洗涤，直到洗涤水pH=7，放入烘箱干燥，获得多孔吸附剂材料，记为B2。 [0031] 测试例采用静态吸附法评价吸附剂处理低COD石化污水性能。称取0.05g本发明所制备的吸附剂A1、A2、A3、A4、B1、B2及市售常规吸附剂（椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭），分别加入装有50mL石化污水的锥形瓶中，放入恒温振荡器中在298.15K下恒温振荡24h后，取上清液采用HJ828‑2017方法测定COD值。上述产品的静态吸附结果见表1。 [0032] 表1石化污水静态吸附结果 处理前COD，mg/L 处理后COD，mg/L 循环使用3次后COD，mg/L A1 101 21 25 A2 97 20 24 A3 110 24 25 A4 109 27 29 B1 101 52 71 B2 101 57 75 椰壳活性炭 101 53 80 果壳活性炭 97 51 82 木质活性炭 110 48 78 以上结果表明，采用本发明方法得到的沥青质基吸附剂处理低COD石化污水后，石化污水COD值降至25mg/L以下，满足GB31571‑2015排放标准，而且循环使用3次后仍具有较好的吸附性能，吸附稳定性较好。 |
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