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一种石墨包覆材料的生产方法
申请号	CN202211070282.3	申请日	2022-09-02	公开(公告)号	CN115161054B	公开(公告)日	2022-11-18
申请人	天津北海石化工程有限公司;			发明人	王海清;
摘要	本发明涉及一种石墨包覆材料的生产方法，步骤如下：（1）精馏，原料乙烯焦油，经过两级精馏获得软化点沥青；（2）热聚：经过两级反应釜进行热聚，热聚过程中调节pH和杂质硫含量；（3）短程分子蒸馏；（4）过滤、造粒。本发明通过在第二个反应釜内加入磷酸氨，降低包覆材料中含硫杂环化合物等含硫杂质的含量，避免包覆材料含硫杂质过高，导致锂离子与含硫杂质发生反应，避免降低有效锂离子含量，使得电池的电化学性能变强，进而增加了材料使用寿命。
权利要求	1.一种石墨包覆材料的生产方法，其特征在于：步骤如下：（1）精馏，原料乙烯焦油，经过两级精馏获得软化点沥青；所述精馏步骤为：乙烯焦油经过二塔耦合预热器，一塔耦合预热器，预热器预热至进料温度后进入精馏塔一塔进行精馏，精馏后的轻组分气体从塔顶流出，经过一塔耦合预热器及一塔冷凝器冷凝至，进入一塔回流罐，一部分回流至精馏塔一塔，一部分打入轻油冷却器进行冷却至后进入轻油接收罐暂存；精馏塔一塔塔底设有一塔循环泵进行强制循环，循环经过一塔再沸器及一塔蒸发器重新返回精馏塔一塔塔底及塔中部；塔底的合格产品软化点沥青，通过一塔沥青输送泵，一部分送去造粒，一部分送入精馏塔二塔进行进一步精馏，精馏后的轻组分气体从精馏塔二塔塔顶流出，经过二塔耦合预热器冷凝至，进入二塔回流罐，一部分回流至精馏塔二塔，一部分打入轻油冷却器进行冷却至后进入轻油接收罐暂存；精馏塔二塔塔底设有二塔循环泵进行强制循环，循环经过二塔再沸器及二塔蒸发器重新返回精馏塔二塔塔底及塔中部，塔底为合格产品软化点沥青；（2）热聚：塔底的合格产品软化点沥青通过二塔沥青输送泵送入第一反应釜进行热聚，热聚过程中在反应釜内流加，搅拌反应，至反应釜内pH值到；第一反应釜的热聚温度保持，操作压力为，停留时间为；从第一反应釜出料通过输送泵进入到第二反应釜继续热聚，热聚时前半小时内通入沥青质量的的磷酸铵苯溶液或者苯悬浊液，加热过程中搅拌均匀后至少热聚1小时；第二反应釜的温度保持，操作压力为，总停留时间为；（3）短程分子蒸馏第二反应釜热聚后的沥青送至短程分子蒸馏器中进行高软化点沥青的加工；沥青进入短程分子蒸馏器后，通过短程分子蒸馏器加热，使其中轻组分汽化，再将其导出进行冷凝，从而达到轻、重组分分离；获得重组分软化点沥青；短程分子蒸发器的操作压力为负压，真空度为；（4）过滤、造粒软化点沥青通过泵输入物料去过滤，过滤采用磁性过滤器，过滤后沥青进入造粒机进行造粒。 2.根据权利要求1所述的石墨包覆材料的生产方法，其特征在于：所述短程分子蒸馏器夹套依靠熔盐炉提供的熔盐进行加热。
说明书全文	一种石墨包覆材料的生产方法技术领域 [0001] 本发明属于石墨包覆材料技术领域，尤其是一种石墨包覆材料的生产方法。背景技术 [0002] 目前，商业化石墨负极的首次库仑效率ICE一般在左右，损失的部分实际上是部分活性锂离子损失了，损失其中之一是负极不可逆嵌锂。负极不可逆嵌锂指的是部分活性锂离子进入碳负极后就不能再脱出。其中包覆材料的吸湿性是影响碳负极材料中锂离子活性的因素之一，但是现有技术关注较少。 [0003] 通过检索，发现如下三篇与本发明专利申请相关的专利公开文献： [0004] 专利文献CN112592734A公开了一种锂离子电池负极包覆材料的连续化生产方法，本发明公开了一种锂离子电池负极包覆材料的连续化生产方法，包含以下步骤：（1）原料预热：将原料乙烯焦油或乙烯渣油在原料油储罐内预热到，使用输送泵将预热后的原料输送至一级冷凝预热器和原料油预热器，一级冷凝预热器将原料加热至，原料油预热器将原料加热至；（2）精馏：将预热后的原料通过输送泵输送至精馏塔内，进行精馏处理，得到软化点小于的沥青；（3）蒸馏：将产物使用输送泵输送至短程蒸馏器内，短程蒸馏器内温度，绝对真空度，得到软化点大于的沥青；（4）过滤：将物料高温熔融过滤，过滤精度；（5）造粒仓储：将步骤（4）过滤后得到的物料进行造粒仓储。 [0005] 专利文献CN107163971A公开了一种沥青基碳材料原料的连续化生产方法，包括以下步骤：（1）以焦油为原料，过滤预热后进行减压蒸馏，得到粗沥青；（2）将步骤（1）的粗沥青通过泵送至热缩聚反应釜，在真空状态下进行热缩聚反应，得到焦油沥青；（3）将步骤（2）焦油沥青通过输送泵送至刮膜蒸发器，再一次去除焦油沥青中轻组分，改善沥青组分分布；（4）经步骤（3）后得软化点大于的成品沥青经高温溶体过滤；（5）将步骤（4）过滤后产品进行冷却造粒，输送至成品仓储存。 [0006] 专利文献CN113337304A公开了一种石墨包覆材料的连续化生产方法，提供一种石墨包覆材料的连续化生产方法，包括对原料油进行预热处理；输送至预热器加热到后送入脱水塔中，对原料油进行脱水处理；接着将原料油输送至下一级预热器内，加热后进行第一次减压精馏，再通过精馏塔塔釜底部的输送泵分别将馏分输送至蒸发器、再沸器，将精馏得到的馏分分别输送至精馏塔中部和精馏塔塔釜上部，经第二次减压精馏后，产出软化点的沥青；接着将沥青输送至第一个反应釜内进行反应，得到软化点为的沥青；接着输送至第二个反应釜内进行反应，得到软化点为的沥青；最后送至两个刮膜蒸发器内，得到软化点为的沥青。 [0007] 上述专利文献涉及的制备方法实施过程中，没有调节产品的pH值以及硫含量，根据发明人的检测结果，上述材料均为酸性且硫含量较高。发明内容 [0008] 本发明的目的在于克服现有技术上存在的问题，提供一种产品pH到达9，且硫含量较低的石墨包覆材料的生产方法。 [0009] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是： [0010] 一种石墨包覆材料的生产方法，步骤如下： [0011] （1）精馏，原料乙烯焦油，经过两级精馏获得软化点沥青； [0012] （2）热聚：塔底的合格产品软化点沥青通过沥青输送泵送入第一反应釜进行热聚，热聚过程中在反应釜内流加液体，与沥青搅拌并充分接触，至反应釜内至pH值到；第一反应釜的热聚温度保持，操作压力为，停留时间为； [0013] 从第一反应釜出料通过输送泵进入到第二反应釜继续热聚，热聚时前半小时内通入沥青质量的的磷酸铵苯溶液或者苯悬浊液，加热过程中搅拌均匀后至少热聚1小时；第二反应釜的温度保持，操作压力为，总停留时间为； [0014] （3）短程分子蒸馏 [0015] 第二反应釜热聚后的沥青送至短程分子蒸馏器中进行高软化点沥青的加工；沥青进入短程分子蒸馏器后，通过短程分子蒸馏器加热，使其中轻组分汽化，再将其导出进行冷凝，从而达到轻、重组分分离；获得重组分软化点沥青；短程分子蒸发器的操作压力为负压，真空度为； [0016] （4）过滤、造粒 [0017] 软化点沥青通过泵输入物料去过滤，过滤采用磁性过滤器，过滤后沥青进入造粒机进行造粒。 [0018] 而且，所述精馏步骤为：乙烯焦油经过二塔耦合预热器，一塔耦合预热器，预热器预热至进料温度后进入精馏塔一塔进行精馏，精馏后的轻组分气体从塔顶流出，经过一塔耦合预热器及一塔冷凝器冷凝至，进入一塔回流罐，一部分回流至一塔，一部分打入轻油冷却器进行冷却至后进入轻油接收罐暂存； [0019] 一塔塔底设有循环泵进行强制循环，循环经过再沸器及蒸发器重新返回塔底及塔中部；塔底的合格产品软化点沥青，通过沥青输送泵，一部分送去造粒，一部分送入精馏塔二塔进行进一步精馏，精馏后的轻组分气体从一塔塔顶流出，经过二塔耦合预热器冷凝至，进入二塔回流罐，一部分回流至二塔，一部分打入轻油冷却器进行冷却至后进入轻油接收罐暂存； [0020] 二塔塔底设有循环泵进行强制循环，循环经过再沸器及蒸发器重新返回塔底及塔中部，塔底为合格产品软化点沥青。 [0021] 而且，所述短程分子蒸馏器夹套依靠熔盐炉提供的熔盐进行加热，其操作温度为。 [0022] 而且，所述轻组分、重组分进入其配套的轻组分接收罐及重组分接收罐，轻组分接收罐内介质为低软化点沥青，去造粒。 [0023] 本发明取得的优点和积极效果为： [0024] 1、本发明通过在第一个反应釜内加入，反应至反应釜内沥青pH值到，pH高对锂离子流向的导向作用越强，增加了包覆材料首次库仑效率，较高pH值同时降低了材料的吸湿性，降低材料膨胀系数，不影响电子传递，增加了导电性。 [0025] 2、本发明通过在第二个反应釜内加入磷酸氨，降低包覆材料中含硫杂环化合物等含硫杂质的含量，避免包覆材料含硫杂质过高，导致锂离子与含硫杂质发生反应，避免降低有效锂离子含量，使得电池的电化学性能变强，进而增加了材料使用寿命。 [0026] 3、本发明的软化点沥青通过两级蒸发器后，再通过磁性过滤器过滤，过滤去除重金属杂质，可有效降低材料的灰分，进一步提高了材料的质量和性能。附图说明 [0027] 图1为本发明精馏塔一塔T101循环反应示意图。 [0028] 图2为本发明精馏塔二塔T102循环反应示意图。 [0029] 图3为本发明反应釜R101和反应釜R102循环反应示意图。 [0030] 图4为本发明短程分子蒸馏循环反应示意图。具体实施方式 [0031] 下面结合实施例，对本发明进一步说明，下属实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。 [0032] 本发明具体实施例中所涉及的各种实验操作，均为本领域的常规技术，本文中没有特别注释的部分，本领域的普通技术人员可以参照本发明申请日之前的各种常用工具书、科技文献或相关的说明书、手册等予以实施。 [0033] 本发明基于高软化点沥青的生产工艺过程主要由精馏、热聚、短程分子蒸馏、过滤造粒包装等工序组成，主要的工艺流程简述如下： [0034] 实施例1： [0035] 一种石墨包覆材料的生产方法，步骤如下： [0036] （1）精馏 [0037] 乙烯焦油（成分表见表1）经过E106二塔耦合预热器，E101一塔耦合预热器，E105预热器预热至进料温度后进入精馏塔一塔T101（塔顶操作压力）进行精馏，精馏后的轻组分气体从T101塔顶流出（塔顶操作温度），经过一塔耦合预热器E101及一塔冷凝器E102冷凝至，进入一塔回流罐V101，一部分回流至一塔，一部分打入轻油冷却器进行冷却至后进入轻油接收罐V103暂存。 [0038] 一塔塔底（操作温度）设有循环泵P102进行强制循环，循环经过再沸器E103及蒸发器E104重新返回塔底及塔中部。塔底的合格产品软化点沥青，通过沥青输送泵P103AB，一部分送去造粒，一部分送入精馏塔二塔T102（塔顶操作压力）进行进一步精馏，精馏后的轻组分气体从T101塔顶流出（塔顶操作温度），经过二塔耦合预热器E106冷凝至，进入二塔回流罐V102，一部分回流至二塔，一部分打入轻油冷却器进行冷却至后进入轻油接收罐V103暂存。 [0039] 二塔塔底（操作温度）设有循环泵P105AB进行强制循环，循环经过再沸器E108及蒸发器E109重新返回塔底及塔中部，塔底为合格产品软化点沥青。 [0040] （2）热聚 [0041] 塔底的合格产品软化点沥青通过沥青输送泵P106AB送入反应釜R101进行热聚，热聚过程中在反应釜内流加液体（G01罐），与沥青搅拌并充分接触，至反应釜内pH值到；R101的热聚温度保持，操作压力为，停留时间为；本发明中测定反应釜内的pH采用预安装的pH 传感器，推荐使用品牌，使用温度。 [0042] 从反应釜出料通过输送泵P109进入到反应釜R102继续热聚，热聚时前半小时内通入沥青质量的的磷酸铵苯溶液或者苯悬浊液（G02罐），加热过程中搅拌均匀后至少热聚1小时；R102的温度保持，操作压力为，总停留时间为； [0043] 釜中产生的轻组分气体经过釜顶冷凝器E111及釜顶后冷器E112冷凝，冷凝下的轻油收集至V103，V103定期将收集的轻油送至罐区的轻油储罐。 [0044] 反应釜R101和反应釜R102在不经过pH调节步骤，反应过程中pH在5左右。 [0045] （3）短程分子蒸馏 [0046] 反应釜R102热聚后的沥青分别送至两套短程分子蒸馏器E202A、E202B中进行高软化点沥青的加工。沥青进入短程分子蒸馏器后，通过短程分子蒸馏器加热，使其中轻组分汽化，再将其导出进行冷凝，从而达到轻、重组分（软化点沥青）的分离。短程分子蒸发器的操作压力为负压，真空度为。短程分子蒸馏器夹套依靠熔盐炉提供的熔盐进行加热，其操作温度为。 [0047] 轻组分、重组分进入其配套的轻组分接收罐及重组分接收罐。轻组分接收罐内介质为低软化点沥青，可送去造粒。 [0048] （4）过滤、造粒 [0049] 重组分为本发明制备的包覆材料，其产品即为软化点沥青，重组分接收罐V202B、V202B内介质通过泵P202A、P202B输入物料去过滤器SXC01，过滤后沥青进入造粒机进行造粒（图中未示出），造粒机进料温度。 [0050] 立式磁棒过滤器后，再经过卧式磁棒过滤器，推荐使用用高效永磁式过滤器（上海楚能工业过滤系统有限公司），磁棒数量：7支尺寸规格：中心距磁棒12000高斯，外表面抛丸，筒体厚度，设备材质均为304。 [0051] 对比例1 [0052] 本对比例与实施例1的区别为：在第一个反应釜内不加入，其余步骤相同。 [0053] 对比例2 [0054] 本对比例与实施例1的区别为：在第二个反应釜内不加入磷酸铵，其余步骤相同。 [0055] 对比例3 [0056] 本对比例与实施例1的区别为：在第一个反应釜内不加入，在第二个反应釜内不加入磷酸铵，其余步骤相同。 [0057] 包覆材料，包覆厚度，恒电流密度，首次库伦效率对比：本发明，对比文件（CN113337304A）。 [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] 尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

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