一种制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的反应系统和方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202210229310.5 | 申请日 | 2022-03-09 | 公开(公告)号 | CN114479895B | 公开(公告)日 | 2022-11-25 |
| 申请人 | 中国石油大学(华东); | 发明人 | 娄斌; 刘东; 师楠; 温福山; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种制备高品质中间相 沥青 联产可纺各向同性沥青的反应系统和方法。以催化或热裂解焦油、FCC油浆澄清油、减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油、脱QI的精制 煤 焦油、蒽油为原料，利用离心式反应分离装置，通过反应 套管 竖直和倾斜旋转操作交替2～3次，实现反应套管中原料均匀受热进行缩聚反应以及中间相产物在反应套管下部的富集，并通过配合套管底部和装置腔体底部 阀 门 的启关，以及闪蒸罐对产物分子量的调变，可分别得到收率30～50％、 软化 点220～300℃、可连续纺丝万米以上的高品质中间相沥青，以及收率40～50％、软化点200～280℃可纺各向同性沥青。本发明有效解决物料受热不均匀、反应分离流程长的问题，并可联产高品质纺丝用中间相沥青和各向同性沥青。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的反应系统，其特征在于，所述反应系统包括反应套管、旋转伸缩装置、反应腔室、闪蒸罐和产品储罐；所述反应套管、旋转伸缩装置和反应腔室组成离心式反应分离装置；所述反应套管竖向置于反应腔室内，反应腔室的锥形底部通过三通阀与两个闪蒸罐相连通，闪蒸罐底部分别与产品储罐相连通；所述反应套管安装在旋转伸缩装置上，反应套管底部连接电磁阀门；所述反应腔室为密封状态，顶部设有电机、压力表、抽真空接口和惰性气体置换接口；所述旋转伸缩装置在电机的驱动下实现反应套管的高速旋转，同时可调节反应套管和旋转中轴呈现出不同的倾斜度； |
||||||
| 说明书全文 | 一种制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的反应系统和方法 技术领域背景技术[0002] 重质油中的富芳组分在中温(450℃左右)液相热解(炭化)过程中主要特征之一是生成稠环芳烃大分子，进而提高了沥青的软化点和炭化收率。如果反应体系中主要生成层状稠环芳烃大分子，并且相邻稠环芳烃片会以π‑π共轭键相连的方式形成多层稠环芳片堆砌结构，同时进行规则排列取向，此时的反应体系既具有晶体中分子的整齐排列，呈现出晶体特有的各向异性，又保持了液相的流动性，这种介于固相和液相之间的一种特殊相—碳质中间相，此时获得的可熔融的沥青产品就是中间相沥青。此外，如果反应体系中形成的稠环芳烃分子还保留较多的烷基侧链或是芳环体系平面度较差，得到的则为各向同性沥青。以中间相沥青或各向同性沥青作为纺丝前驱体，可以分别获得高性能沥青基碳纤维(MPCF)和通用级沥青基碳纤维(GPCF)这两种。MPCF得益于其超高模量、高强度、高导热/导电等性能优势，在航空航天等高端领域具有不可替代性。通用级沥青基碳纤维成本较低，且具有低密度、高强度、耐高温、高化学稳定性、抗疲劳、耐磨擦等优异的基本物理及化学性能，在交通、机械、体育娱乐、休闲用品、医疗卫生和土木建筑等民用和工业领域有着更广泛应用。一般情况下，纺丝用中间相沥青和各向同性沥青都是以富芳烃重油作为原料，也都是以热转化或催化转化增加分子尺寸的原理进行制备生产。因此，有望采用同一套生产设备或流程有望同时实现两种纺丝前驱体的联产，从而实现根据市场需求，灵活调节生产。 [0003] 众所周知，富芳烃重油通过液相炭化制备中间相沥青的反应初期，生成的中间相结构密度要显著高于各向同性基质。随着炭化反应的进行，由于各向同性基质的平均分子质量与中间相分子之间差距越来越小，因而两者密度之差就会越来越小，也就也不容易做到完全分离开来。此时，各向同性基质分子尽管分子量(即，分子尺寸)达到了形成中间相结构的必要条件，但主要可能是由于分子中仍含有较多的烷基侧链或芳环体系平面度较差，导致分子无法进行平行堆积，从而没有参与到中间相结构的形成。通过进一步增加反应苛刻度极易引起各向同性基质过度炭化，且仍难将以其转化为平面芳烃大分子。考虑到此时的各向同性基质软化点也相对较高，因而可以通过减压蒸馏等简单操作，进一步调控软化点从而得到纺丝用各向同性沥青，这也在一定程度上提高了原料的利用率。中国发明专利CN107488876B公开了一种利用低中间相含量沥青原料连续制备高品质中间相沥青的操作，主要借助了熔融静置，从而在高压釜底部富集中间相沥青并通过计量泵进入纺丝机进行纺丝。而对反应过程控制和两种沥青联产并没有涉及。中国发明专利CN110272757B中公开了一种通过对一次缩聚产物进行静置沉降，去除下层生成的具有较高灰分的中间相沥青，从而取上层低灰分各向同性沥青进行二次缩聚制备高纯中间相沥青的方法。该专利尽管存在着中间相沥青和各向同性沥青分离的操作，但并没有涉及联产可纺中间相沥青和各向同性沥青的工艺。因而，利用中间相沥青和各向同性沥青在原料、生产装置和反应工艺的相似性，进而开发出集制备和分离于一体的方法和反应系统，目前还未见到此类相关专利和公开报道。 发明内容[0004] 本发明公开了一种以催化裂解焦油、FCC油浆澄清油、减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油、脱QI的精制煤焦油、蒽油中的一种或多种为原料油，利用离心式反应分离装置耦合蒸馏调控制备高品质中间相沥青，联产可纺各向同性沥青的方法和反应系统。本发明的方法和反应系统有效解决物料受热不均匀、反应分离流程长的问题，并可联产高品质纺丝用中间相沥青和各向同性沥青。 [0005] 本发明第一方面提供了一种制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的反应系统，该反应系统包括反应套管、旋转伸缩装置、反应腔室、闪蒸罐和产品储罐；所述反应套管、旋转伸缩装置和反应腔室组成离心式反应分离装置；所述反应套管竖向置于反应腔室内，反应腔室的锥形底部通过三通阀与两个闪蒸罐相连通，闪蒸罐底部分别与产品储罐相连通；所述反应套管安装在旋转伸缩装置上，反应套管底部连接电磁阀门；所述反应腔室为密封状态，顶部设有电机、压力表、抽真空接口和惰性气体置换接口。 [0006] 根据本发明的反应系统，所述旋转伸缩装置在电机的驱动下实现反应套管的高速旋转，同时可调节反应套管和旋转中轴呈现出不同的倾斜度。优选的转速为1000～5000r/min，物料旋转有效避免了缩聚过程套管管壁温度过高而引起的物料受热不均匀、易在壁上发生过度缩聚的问题。优选的，通过旋转伸缩装置调节反应套管由竖直状态转变为与中轴呈现14～40°的倾斜状态，实现初生中间相产物在套管下部的分离。 [0007] 本发明第二方面提供了一种制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的方法，该方法在本发明所述的制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的反应系统中进行，包括以下具体步骤： [0008] (1)将等量的原料油加入到反应套管中，调节反应套管呈现竖直状态，密封反应腔室，并通过抽真空和鼓入惰性气体置换反应腔室里的空气； [0009] (2)开启旋转，并保持反应套管内温度在380～500℃、反应压力为0.1KPa～6MPa、反应4～18h后，反应套管中产物的中间相质量含量达到10～30％； [0010] (3)调节反应套管和旋转中轴呈现出14～40°的倾斜度，保持高速旋转5min～30min时间，生成的中间相组分通过离心作用富集到反应套管下部，开启反应套管底部的电磁阀，中间相组分喷出反应套管进入反应腔室内； [0011] (4)反应腔室内温度设定为300～350℃，中间相组分自发流动汇集到反应腔室锥形底部并且不会进一步大规模引发缩聚反应，随后通过控制反应腔室底部的三通阀，将中间相组分分流到温度300～350℃、压力为1～100mmHg的第一闪蒸罐中，第一闪蒸罐底部产物进入到第一储罐中，得到中间相沥青产品； [0012] (5)交替进行上述步骤(2)和(3)操作2～3次，获得收率30～50％、软化点220～300℃、可连续纺丝万米以上的高品质中间相沥青； [0013] (6)步骤(5)之后反应套管中残留的为各向同性沥青，通过开启反应套管底部电磁阀门和调节反应腔室底部三通阀，将熔融的各向同性沥青产物导流到温度300～350℃、压力为1～100mmHg的第二闪蒸罐中，进而在第二闪蒸罐下部得到软化点200～280℃可纺各向同性沥青，并进入到第二储罐中，得到各向同性沥青产品。 [0014] 本发明中，反应套管、旋转伸缩装置、反应腔室组成一体化离心式反应分离装置，兼具高速旋转和倾斜伸缩功能，实现旋转缩聚和倾斜分离的自如交替操作，同时解决了中间相制备过程中物料受热不均匀、过度缩聚的问题和初生中间相产物难以及时分离的难题。 [0015] 本发明步骤(2)中通过控制反应基质中的中间相含量处于10～30％之间，此时形成的中间相与各向同性基质的密度差较大，可较为容易的实现中间相和同性基质的完全分离，并且此时形成的中间相也往往具有更低的软化点和更优异的可纺性能。因而，在步骤(3)通过调节伸缩杆将反应套管和旋转中轴呈现出14～40°的倾斜度，进而产生离心分离的作用；并且通过调控反应套管的转速和倾斜角度，实现对离心力的调节，进而保证了不同原料以及不同反应阶段所得产物中中间相与各向同性基质的有效分离。 [0016] 本发明步骤(4)中反应腔室温度设定为300～350℃，保证中间相组分具有良好的熔融流动性能的同时又不足以引发中间相进一步发生缩聚反应，确保了产品品质。此外，相关研究表明中间相结构基元是平面稠环芳烃大分子平行堆积形成的，与各向同性沥青中相对分散的芳烃分子相比，中间相结构中含有更多的离域π键或说是离域电子，因而具有更低的电阻率。基于此，本发明步骤(4)中通过反应套管底部电磁阀上方安装电阻传感器，可快速准确判断是否中间相从反应套管中甩出至反应腔室中。 [0017] 本发明步骤(5)中交替进行旋转缩聚和倾斜分离操作2～3次后，反应套管中残留的各向同性基质经过较长时间反应，其分子量较大、软化点也较高，其分子结构中往往含有较多的烷基侧链或其芳环体系平面度较差。若通过进一步增加反应苛刻度，也往往难以将其分子进一步转化为平面芳烃大分子；即使可得到部分中间相结构，但也极易引起所得中间相发生过度炭化，严重降低中间相沥青产品的品质。所以本发明不再进一步转化同性基质，而是采用步骤(6)将反应套管中残留的各向同性基质导流到闪蒸罐中，脱除部分较轻组分，实现对熔融流变性能的优化提升，可得到可纺各向同性沥青。 [0018] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果至少是： [0019] (1)本发明采用同一套生产设备和流程实现了两种沥青基碳纤维前驱体的联产，有效解决了原料转化利用率低的问题。 [0020] (2)本发明采用离心式反应分离装置耦合蒸馏调控的反应系统，流程简单，装置可控性强，有利于生产的连续性，在灵活生产的同时大幅降低了装置成本，提高了生产效率。 [0021] (3)本发明所得中间相沥青产品性能优异，收率30～50％、软化点220～300℃、可连续纺丝万米以上；所得可纺各向同性沥青收率40～50％、软化点200～280℃；均具有良好的综合性能。附图说明 [0022] 图1为根据本发明一种具体实施方式的制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的反应系统。其中1‑反应套管；2—旋转伸缩装置；3‑反应腔室；4‑三通阀；5‑第一闪蒸罐；6‑第二闪蒸罐；7‑第一储罐；8‑第二储罐；9‑电磁阀门；21‑转轴杆；22‑伸缩杆。 具体实施方式[0023] 下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的一种制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的反应系统和方法。 [0024] 本发明第一方面提供了一种制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的反应系统，如图1所示，该反应系统包括反应套管1、旋转伸缩装置2、反应腔室3、第一闪蒸罐5、第二闪蒸罐6、第一产品储罐7和第二产品储罐8；所述反应套管1、旋转伸缩装置2和反应腔室3组成离心式反应分离装置；所述反应套管1竖向置于反应腔室3内，反应腔室3的锥形底部通过三通阀4与第一闪蒸罐5和第二闪蒸罐6相连通，第一闪蒸罐5底部与第一产品储罐7相连通，第二闪蒸罐6底部与第二产品储罐8相连通；所述反应套管1安装在旋转伸缩装置2上，反应套管1底部连接电磁阀门9；所述反应腔室3为密封状态，顶部设有电机、压力表、抽真空接口和惰性气体置换接口。 [0025] 根据本发明的反应系统，所述旋转伸缩装置2在电机的驱动下实现反应套管1的高速旋转，同时可调节反应套管1和旋转中轴呈现出不同的倾斜度。优选的转速为1000～5000r/min，物料旋转有效避免了缩聚过程套管管壁温度过高而引起的物料受热不均匀、易在壁上发生过度缩聚的问题。优选的，通过旋转伸缩装置2调节反应套管1由竖直状态转变为与旋转中轴呈现14～40°的倾斜状态，实现初生中间相产物在反应套管1下部的分离。 [0026] 作为一种典型的实施方法，所述旋转伸缩装置2位于反应腔室3中上部的中心。所述旋转伸缩装置2中，包括与电机相连的转轴杆21和水平固定在转轴杆上的伸缩杆22，所述反应套管1固定连接在伸缩杆22的端部，伸缩杆22调节反应套管1和旋转中轴呈现出不同的倾斜度，同时在电机驱动下实现反应套管1的高速旋转。通常转轴杆21即为旋转中轴。 [0027] 更优选的，所述伸缩杆22的中部固定在转轴杆21上，伸缩杆22沿水平方向双向伸缩；所述反应套管1成对对称固定连接在伸缩杆22的两端。 [0028] 更优选的，所述反应套管1具有2n个，所述n＝1～4，等高平均分布在转轴杆21周围。 [0029] 更优选的，所述伸缩杆22并列设置有1‑3个，同时与一个反应套管1连接，增加稳固性；优选为至少2个，连接在反应套管1的上、中、下部中的至少两处。 [0030] 更优选的，反应套管1底部电磁阀门9上方安装有电阻传感器，当监测到电阻突升时，自动关闭电磁阀门9并恢复反应套管1为竖直状态。 [0031] 根据本发明的系统，所示反应套管1、旋转伸缩装置2、反应腔室3组成一体化离心式反应分离装置，兼具高速旋转和倾斜伸缩功能，实现旋转缩聚和倾斜分离的自如交替操作，同时解决了中间相制备过程中物料受热不均匀、过度缩聚的问题和初生中间相产物难以及时分离的难题。 [0032] 本发明第二方面提供了一种制备高品质中间相沥青联产可纺各向同性沥青的方法，该方法在上述反应系统中进行，包括以下具体步骤： [0033] (1)将等量的原料油加入到反应套管1中，调节反应套管1呈现竖直状态，密封反应腔室3，并通过抽真空和鼓入惰性气体置换反应腔室3里的空气； [0034] (2)开启旋转，并保持反应套管1内温度在380～500℃、反应压力为0.1KPa～6MPa、反应4～18h后，反应套管1中产物的中间相含量达到10～30％； [0035] (3)调节反应套管1和旋转中轴呈现出14～40°的倾斜度，保持高速旋转5min～30min时间，生成的中间相组分通过离心作用富集到反应套管1下部，开启反应套管1底部的电磁阀门9，中间相组分喷出反应套管1进入反应腔室3内； [0036] (4)反应腔室3内温度设定为300～350℃，中间相组分自发流动汇集到反应腔室3锥形底部并且不会进一步大规模引发缩聚反应，随后通过控制反应腔室3底部的三通阀4，将中间相组分分流到温度300～350℃、压力为1～100mmHg的第一闪蒸罐5中，第一闪蒸罐5底部产物进入到第一储罐7中，得到中间相沥青产品； [0037] (5)交替进行上述步骤(2)和(3)操作2～3次，获得收率30～50％、软化点220～300℃、可连续纺丝万米以上的高品质中间相沥青； [0038] (6)步骤(5)之后反应套管1中残留的为各向同性沥青，通过开启反应套管1底部电磁阀门9和调节反应腔室3底部三通阀4，将熔融的各向同性沥青产物导流到温度300～350℃、压力为1～100mmHg的第二闪蒸罐中6，进而在第二闪蒸罐6下部得到软化点200～280℃可纺各向同性沥青，并进入到第二储罐8中，得到各向同性沥青产品。 [0039] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述，以反应系统中具有2个反应套管为例，2个反应套管对称固定在伸缩杆的两端，伸缩杆的中部固定在转轴杆上，伸缩杆并列设置有 2个，连接在反应套管的上部和中部。 [0040] 实施例1： [0041] 在图1所示的上述反应系统中，以催化裂解焦油为原料，加入到离心式反应分离装置的反应套管1中，此时反应套管1保持竖直状态；原料加入量约为反应套管1容积70％，并保证对称位置的反应套管1中原料加入量一致；随后密封反应腔室3，并通过抽真空和鼓入99.99％的氮气至常压，操作三次以便将反应腔室3里的空气置换完全，并设置反应套管1内的反应初压为常压，反应分离过程中反应套管1和反应腔室3的压力相同，并利用背压阀保持压力恒定为常压； [0042] 随后打开电机带动转轴杆21进而带动反应套管1快速平稳旋转，并设置转速始终为1000r/min；同时将反应套管1加热到400℃，反应腔室的温度设定为300℃，恒温反应10h后反应套管1中生成了含量为15％的中间相； [0043] 接着，调节伸缩杆22使反应套管1由竖直状态转变为与旋转中轴呈现15°的倾斜状态，保持高速旋转30min后打开反应套管1下部的电磁阀门9，中间相沥青从反应套管1中甩出，进入反应腔室3中； [0044] 当反应套管1底部电磁阀门9上方的电阻传感器监测到电阻值突增时，电磁阀门9自动关闭，伸缩杆22自动缩短将反应套管1恢复至竖直状态，继续旋转反应10h； [0045] 中间相沥青在反应腔室3中自动自上而下流入到温度350℃、压力90mmHg的第一闪蒸罐5中，混入的轻组分会从第一闪蒸罐5上部分离除去，第一闪蒸罐5底部重组分进入第一储罐7；通过反应套管1旋转缩聚和倾斜分离交替操作2次，可在第一储罐7中得到质量收率35％、软化点230℃的中间相沥青产品； [0046] 当反应腔室3中的中间相沥青全部导流至第一闪蒸罐5后，此时反应套管1呈现竖直状态，打开下部电磁阀门9使残留的各向同性基质流入到反应腔室3中并通过三通阀4分流至温度350℃、压力50mmHg的第二闪蒸罐6中，较轻组分在上部分离回收，罐底的重组分进入第二储罐8，进而得到质量收率50％、软化点210℃的各向同性沥青。 [0047] 上述得到的中间相沥青和各向同性沥青在高于各自软化点50℃下进行熔融纺丝，连续收丝长度可达到万米以上。 [0048] 实施例2： [0049] 在图1所示的上述反应系统中，以FCC油浆澄清油为原料，加入到离心式反应分离装置的反应套管1中，此时反应套管1保持竖直状态；原料加入量约为反应套管容积60％，并保证对称位置的反应套管1中原料加入量一致；随后密封反应腔室3，并通过抽真空和鼓入99.99％的氮气至常压，操作三次以便将反应腔室3里的空气置换完全，并设置反应套管1内的反应初压为0.05MPa，反应分离过程中反应套管1和反应腔室3的压力相同，并利用背压阀保持压力恒定为0.05MPa； [0050] 随后打开电机带动转轴杆21进而带动反应套管1快速平稳旋转，并设置转速始终为2500r/min；同时将反应套管1加热到435℃，反应腔室的温度设定为320℃，恒温反应6h后反应套管1中生成了含量为20％的中间相； [0051] 接着，调节伸缩杆22使反应套管1由竖直状态转变为与旋转中轴呈现25°的倾斜状态，保持高速旋转30min后打开反应套管1下部的电磁阀门9，中间相沥青从反应套管1中甩出，进入反应腔室3中； [0052] 当反应套管1底部电磁阀门9上方的电阻传感器监测到电阻值突增时，电磁阀门9自动关闭，伸缩杆22自动缩短将反应套管1恢复至竖直状态，继续旋转反应6h； [0053] 中间相沥青在反应腔室3中自动自上而下流入到温度330℃、压力50mmHg的第一闪蒸罐5中，混入的轻组分会从第一闪蒸罐5上部分离除去，第一闪蒸罐5底部重组分进入第一储罐7；通过反应套管1旋转缩聚和倾斜分离交替操作2次，可在第一储罐7中得到质量收率30％、软化点270℃的中间相沥青产品； [0054] 当反应腔室3中的中间相沥青全部导流至第一闪蒸罐5后，此时反应套管1呈现竖直状态，打开下部电磁阀门9使残留的各向同性基质流入到反应腔室3中并通过三通阀4分流至温度330℃、压力50mmHg的第二闪蒸罐6中，较轻组分在上部分离回收，罐底的重组分进入第二储罐8，进而得到质量收率48％、软化点250℃的各向同性沥青。 [0055] 上述得到的中间相沥青和各向同性沥青在高于各自软化点50℃下进行熔融纺丝，连续收丝长度可达到万米以上。 [0056] 实施例3： [0057] 在图1所示的上述反应系统中，以减四线馏分和蒽油质量比1:1混合油作为原料，加入到离心式反应分离装置的反应套管1中，此时反应套管1保持竖直状态；原料加入量约为反应套管1容积50％，并保证对称位置的反应套管1中物料加入量一致；随后密封反应腔室3，并通过抽真空和鼓入99.99％的氮气至常压，操作三次以便将反应腔室3里的空气置换完全，并设置反应套管1内的初压为4MPa，反应分离过程中反应套管1和反应腔室3的压力相同，并利用背压阀保持压力恒定为4MPa； [0058] 随后打开电机带动转轴杆21进而带动反应套管1快速平稳旋转，并设置转速始终为2500r/min；同时将反应套管1加热到480℃，反应腔室的温度设定为320℃，恒温反应4h后反应套管中生成了16％的中间相； [0059] 接着，调节伸缩杆22变长使反应套管1由竖直状态转变为与旋转中轴呈现40°的倾斜状态，保持高速旋转30min后打开反应套管1下部的电磁阀门9，中间相沥青从反应套管1中甩出，进入反应腔室3中； [0060] 当反应套管1底部电磁阀门9上方的电阻传感器监测到电阻值突增时，电磁阀门9自动关闭，伸缩杆22自动缩短将反应套管1恢复至竖直状态，继续旋转反应4h； [0061] 中间相沥青在反应腔室3中自动自上而下流入到温度320℃、压力10mmHg的第一闪蒸罐5中，混入的轻组分会从第一闪蒸罐5上部分离除去，第一闪蒸罐5底部重组分进入第一储罐7；通过反应套管1旋转缩聚和倾斜分离交替操作3次，可在第一储罐7中得到质量收率50％、软化点290℃的中间相沥青产品。 [0062] 当反应腔室3中的中间相沥青全部导流至第一闪蒸罐5后，此时反应套管1呈现竖直状态，打开下部电磁阀门9使残留的各向同性基质流入到反应腔室3中并通过三通阀4分流至温度330℃、压力5mmHg的第二闪蒸罐6中，较轻组分在上部分离回收，罐底的重组分进入第二储罐8，进而得到质量收率40％、软化点260℃的各向同性沥青。 [0063] 上述得到的中间相沥青和各向同性沥青在高于各自软化点50℃下进行熔融纺丝，连续收丝长度可达到万米以上。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈