一种中间相沥青及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202210152660.6 | 申请日 | 2022-02-18 | 公开(公告)号 | CN114410332B | 公开(公告)日 | 2024-03-15 |
| 申请人 | 宝武碳业科技股份有限公司; 武汉科技大学; | 发明人 | 李轩科; 单长春; 李保六; 汪旭; 郭建光; 万胜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种中间相 沥青 的制备方法，包括以下步骤：将原料沥青投入 热处理 反应釜中，进行热处理，热处理产生的油分和尾气进行冷凝，其中沸点高于200℃的轻油冷凝进入轻油储罐备，沸点低于200℃的其他组分进入尾气处理装置；将轻油加入到加氢装置进行催化加氢，得到氢化轻油；将氢化轻油与原料沥青进行恒温 微波 聚合反应，得到改性前驱体沥青；将改性前驱体沥青加入到热处理反应釜中，反应得到中间相沥青。本发明利用微波聚合对链转移、氢转移等自由基反应的高选择性，得到的改性前驱体沥青分子相比于原料沥青分子的环烷结构含量提高20‑40％，其芳香度降低5‑10％，有效提高沥青中的环烷结构和脂肪支链含量，改善中间相沥青的流变性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种中间相沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种中间相沥青及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于沥青制备技术领域，具体涉及一种中间相沥青及其制备方法。 背景技术[0002] 中间相沥青是制备高性能沥青基碳纤维、高导热泡沫碳、碳/碳复合材料等高性能碳材料的优质前驱体，碳材料的高性能很大程度上来源于其前驱体‑中间相沥青具有高度的分子取向性。正因为如此，为了提高中间相沥青的分子取向性，要求其具有杂质含量低、分子量分布均匀、分子平度较高、热稳定性和流变性能优越等性能特点。由于作为煤、石油化工的副产品的油浆及其沥青产品杂质含量高、成分较为复杂，在制备中间相沥青过程中，往往需要对由石油、煤等天然原料加工获得的油浆和沥青等进行改性处理，从而达到去除杂质、脱除N、S等杂原子、调整原料分子结构的目的。 [0003] 加氢处理是调控沥青分子结构、脱除N、S等杂原子、从而改善中间相沥青性能的有效手段之一。对于中间相沥青制备来说，原料沥青中带有一定短支链和环烷结构、分子量较大的稠环芳烃组分是转化为中间相的优质前驱体。专利ZL 201710580222.9公开了一种采用9,10‑二氢蒽作为供氢溶剂对FCC澄清油减压馏分进行加氢处理，并进一歩与聚乙烯醇共炭化获得中间相沥青的方法，该方法通过供氢试剂产生的自由氢有效抑制了大分子的产生和结焦，但同样降低了FCC油浆制备中间相沥青的收率。专利ZL 201710217039.2公开了一种采用供氢溶剂对高软化点石油沥青在高温高压进行氢化处理后再通过热处理获得中间相沥青的方法。该方法为了避免结焦，需要控制加氢程度较低，导致中间相沥青性能提高有限。总的来说，传统的催化加氢和供氢溶剂加氢方法两种方法各有优缺点，前者脱除S、N效率高、容易实现工液化连续加氢处理，但对原料粘度和分子量要求严苛，且氢化沥青收率较低会导致中间相沥青生产成本高，后者能实现对分子量较大的沥青组分进行氢化处理，但由于需要高温高压反应条件，不利于连续化工业生产，同时由于供氢剂与沥青相溶性较差导致供氢溶剂用量较大，造成加氢处理的高成本。因此，开发具有较低成本、更高效率的原料沥青改性处理工艺是本领域技术人员亟待解决的问题。 [0004] 从分子角度来说，中间相沥青的制备过程一方面是稠环芳烃分子在热力学作用聚合为分子量更大的平面状稠环芳烃分子，同时体系内分子量较小的轻质组分(轻油)在汽提/减压作用下逸出反应体系，从而使大分子稠环芳烃相互接触、取向、堆砌的过程。中间相沥青制备的常见热处理温度为360‑440℃，加上制备过程中的氮气鼓泡作用，导致中间相沥青制备过程中产生的轻油产率达到原料投料量的30‑40％，除部分用作锅炉燃料外，这部分轻油目前尚未得到有效的利用。分子结构解析结果表明轻油的主要成分为三环以上富含环烷结构或烷基短支链的多环芳烃，是中间相沥青制备过程中理想的供氢溶剂，同时由于轻油本身来源于原料沥青热处理过程中的蒸馏和分解产物，与原料沥青具有更好的相溶性。 [0005] 另一方面，中间相沥青的热缩聚过程大都属于自由基聚合机理，而微波聚合对链转移、氢转移等自由基反应具有高选择性，在中间相沥青制备过程，一般认为沥青分子间的链转移和氢转移反应是赋予所制备的中间相沥青分子结构中更高含量的环烷结构和短烷基支链的关键。 [0006] 因此，对原料沥青热处理过程中产生的轻油进行催化加氢处理，再以氢化轻油作为加氢试剂与原料沥青进行微波聚合，并进一歩进行热缩聚，是获得流变性能优越、分子结构可控、成本低的中间相沥青的一种行之有效的方法。 发明内容[0007] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种以氢化轻油作为供氢溶剂对原料沥青进行加氢处理，并一步微波聚合用于生产流变性能优越、分子结构可控度高、成本低廉的中间相沥青的方法。 [0008] 具体技术方案为：一种中间相沥青制备的方法，包括以下步骤： [0009] S1、将原料沥青投入中间相沥青热处理反应釜中，进行热处理，热处理产生的油分和尾气进行冷凝(控制温度为200℃)，其中沸点高于200℃的轻油冷凝进入轻油储罐备，沸点低于200℃的其他组分进入尾气处理装置，将热处理后的原料沥青输出； [0010] S2、将轻油储罐中的轻油加入到加氢装置进行催化加氢，得到氢化轻油； [0011] S3、将氢化轻油与原料沥青按质量比(0.1‑1):1的比例均匀混合后通入微波聚合反应器，在搅拌下进行恒温微波聚合反应，得到改性前驱体沥青； [0012] S4、将改性前驱体沥青加入到热处理反应釜中，搅拌并通入氮气鼓泡，进行恒温反应得到中间相沥青。 [0013] 进一步地，所述原料沥青为精制后的煤焦油沥青、催化裂化油浆沥青和乙烯焦油沥青中的任意一种； [0014] 优选地，所述原料沥青指标为：软化点为30‑120℃，灰分＜100ppm，硫含量＜10000ppm，氮含量＜10000ppm，分子平均环烷数为0.1‑2，芳香度为50‑85％； [0015] 进一步地，所述步骤S1中热处理温度为380‑440℃，搅拌转速为10‑200r/min，优选100r/min，氮气鼓泡流量为0.01‑10.0L/(min˙kg)，优选鼓泡流量为1.0L/(min˙Kg)。 [0016] 进一步地，所述步骤S1中热处理后的原料沥青输出至原料沥青储罐(作为原料沥青在步骤S3再利用)。 [0017] 进一步地，其特征在于，所述步骤S2中采用固定床加氢装置进行催化加氢，平均床层温度为350‑430℃，压力为0.5‑17MPa。 [0018] 进一步地，所述步骤S2中氢和轻油的体积比为(100‑1000):1。 [0019] 优选地，所述步骤S3的原料沥青主体为进厂原料，另一部分来源于步骤S1热处理后的沥青，这样可以最大程度利用原料。 [0020] 进一步地，所述步骤S3中微波聚合的反应温度为200‑380℃，反应时间0.5‑24h，搅拌速率为10‑240r/min；微波加热功率为0.1‑10KW，选择微波聚合主要是为了利用其对链转移、氢转移等自由基反应的高选择性。 [0021] 优选地，所述改性前驱体沥青指标为：软化点为20‑110℃，灰分＜100ppm，硫含量＜3000ppm，氮含量＜4000ppm，分子平均环烷数0.3‑3，芳香度为40‑80％； [0022] 进一步地，所述步骤S4中热缩聚反应温度为360‑440℃，反应时间为1‑12h。 [0023] 进一步地，所述步骤S4中，热处理产生的轻油组分经冷凝回流进入轻油储罐备用。 [0024] 优选地，所述中间相沥青指标为：软化点为275‑295℃，硫含量＜3000ppm，氮含量＜4000ppm； [0026] 本发明还提供一种中间相沥青，是由上述的制备方法所制备。 [0027] 本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果： [0028] (1)本发明采用微波聚合进行沥青的改性，利用微波聚合对链转移、氢转移等自由基反应的高选择性，经过微波聚合处理后的改性前驱体沥青分子平均环烷数为0.3‑3，芳香度为40‑80％，相比于原料沥青分子的平均环烷数为0.1‑2，芳香度为50‑85％，说明微波聚合过程能有效提高原料沥青中的环烷结构和脂肪支链含量，从而改善中间相沥青的流变性能。 [0029] (2)原料沥青热处理过程中产生的轻油主要组分为三环以上的富含环烷结构和短烷基支链的多环芳烃，具有较好的供氢效果，使用氢化轻油代替昂贵的供氢溶剂(如四氢萘、十氢萘等)对原料沥青进行加氢改性，供氢溶剂的购买成本约50000元/吨，原料沥青成本约为10000元/吨，从原料沥青到中间相沥青的收率约25％，加氢试剂与原料质量比约1:3，同样生产一吨中间相沥青，使用本方法的原料成本约为40000元，传统加氢试剂方法原料成本约为106500元，可见本方法不仅提高了原料的综合利用率，还使中间相沥青生产成本大幅降低，能降低约62％。 [0030] (3)采用与原料沥青同源的氢化轻油制备加氢溶剂，两者之间良好相溶性是改性沥青分子均匀性的有效保证。 具体实施方式[0031] 实施例1 [0032] 一种中间相沥青制备的方法，具体包括如下步骤： [0033] S1、将原料沥青(1000Kg/h)经换热器加热至70℃后由齿轮泵泵入中间相沥青热处理反应釜中，反应釜操作温度为420℃，搅拌转速为100r/min，氮气鼓泡流量为1.0L/(min˙Kg)，热处理产生的油分和尾气经冷凝后，其中沸点高于200℃的轻油经冷凝回流进入轻油储罐备用，沸点低于200℃的组分进入尾气处理装置，热处理后的沥青经釜底由高温齿轮泵输送至原料储罐，得到轻油量为350Kg/h。原料沥青为精制煤焦油沥青，其指标为：软化点为80℃，灰分为80ppm，硫含量为5600ppm，氮含量为9800ppm，分子平均环烷数为0.4，芳香度为 83％； [0034] S2、将轻油储罐中的轻油加热至300℃泵入固定床加氢装置，其平均床层温度为360℃，氢和轻油体积比为200:1，操作压力为15MPa，所得加氢轻油量为320Kg/h； [0035] S3、将所得氢化轻油与原料沥青(500Kg/h)混合后间歇性(连续进料时间为1h)泵入微波聚合反应器进行微波聚合，反应控温为240℃，恒温3h得到改性前驱体沥青。改性前驱体沥青指标为：软化点为66℃，灰分为78ppm，硫含量为2750ppm，氮含量为3500ppm，分子平均环烷数0.7，芳香度为75％； [0036] S4、将改性前驱体量沥青通过高温齿轮泵泵入热处理反应釜中，反应釜操作温度为410℃，搅拌转速为100r/min，氮气鼓泡流量为1.0L/(min˙Kg)，恒温得到中间相沥青，所得中间相沥青经釜底管道由高温泵排出、进入脱挥、造粒工序，热处理过程产生的轻组分则经冷凝回流进入轻油储罐备用； [0037] 重复上述步骤S2‑S4，循环制备中间相沥青，所得中间相沥青软化点为293℃，分子平均环烷数为0.5，硫含量为3550ppm，氮含量为3800ppm，芳香度为91％。 [0038] 实施例2 [0039] 一种中间相沥青制备的方法，具体包括如下步骤： [0040] S1、将原料沥青(1000Kg/h)经换热器加热至70℃后由齿轮泵泵入中间相沥青热处理反应釜中，反应釜操作温度为410℃，搅拌转速为100r/min，氮气鼓泡流量为1.0L/(min˙Kg)，热处理产生的油分和尾气经冷凝后，其中沸点高于200℃的轻油经冷凝回流进入轻油储罐备用，沸点低于200℃的组分进入尾气处理装置，热处理后的沥青经釜底由高温齿轮泵输送至原料储罐，得到轻油量为345Kg/h。原料沥青为催化裂化油浆沥青，其指标为：软化点为80℃，灰分为50ppm，硫含量为7600ppm，氮含量为3800ppm，分子平均环烷数为1.5，芳香度为76％； [0041] S2、将轻油储罐中的轻油加热至300℃泵入固定床加氢装置，其平均床层温度为350℃，氢和轻油体积比为200:1，操作压力为12MPa，所得加氢轻油量为330Kg/h； [0042] S3、将所得氢化轻油与原料沥青(330Kg/h)混合后间歇性(连续进料时间为1h)泵入微波聚合反应器进行微波聚合，反应控温为300℃，搅拌速率为120r/min，恒温3h得到改性前驱体沥青。改性前驱体沥青指标为：软化点为34℃，灰分为40ppm，硫含量为2150ppm，氮含量为2410ppm，分子平均环烷数1.8，芳香度为70％； [0043] S4、将改性前驱体沥青通过高温齿轮泵泵入热处理反应釜中，反应釜操作温度为440℃，搅拌转速为100r/min，氮气鼓泡流量为1.0L/(min˙Kg)，恒温2h得到中间相沥青，所得中间相沥青经釜底管道由高温泵排出、进入脱挥、造粒工序，热处理过程产生的轻组分则经冷凝回流进入轻油储罐备用； [0044] 重复上述步骤S2‑S4，循环制备中间相沥青，所得中间相沥青软化点为287℃，分子平均环烷数为1.2，硫含量为2550ppm，氮含量为2800ppm，芳香度为87％。 [0045] 实施例3 [0046] 一种中间相沥青制备的方法，具体包括如下步骤： [0047] S1、将原料沥青(1000Kg/h)经换热器加热至40℃后由齿轮泵泵入中间相沥青热处理反应釜中，反应釜操作温度为430℃，搅拌转速为100r/min，氮气鼓泡流量为1.0L/(min˙Kg)，热处理产生的油分和尾气经冷凝后，其中沸点高于200℃的轻油经冷凝回流进入轻油储罐备用，沸点低于200℃的组分进入尾气处理装置，热处理后的沥青经釜底由高温齿轮泵输送至原料储罐，得到轻油量为362Kg/h。原料沥青为催化裂化油浆沥青，其指标为：软化点为40℃，灰分为30ppm，硫含量为7440ppm，氮含量为3320ppm，分子平均环烷数为1.6，芳香度为73％； [0048] S2、将轻油储罐中的轻油加热至300℃泵入固定床加氢装置，其平均床层温度为360℃，氢和轻油体积比为200:1，操作压力为10MPa，所得加氢轻油量为312Kg/h； [0049] S3、将所得氢化轻油与原料沥青(500Kg/h)混合后间歇性(连续进料时间为1h)泵入微波聚合反应器进行微波聚合，反应控温为350℃，搅拌速率为160r/min，恒温3h得到改性前驱体沥青。改性前驱体沥青指标为：软化点为54℃，灰分为60ppm，硫含量为2350ppm，氮含量为2500ppm，分子平均环烷数2.0，芳香度为68％； [0050] S4、将改性前驱体沥青通过高温齿轮泵泵入热处理反应釜中，反应釜操作温度为380℃，搅拌转速为100r/min，氮气鼓泡流量为1.0L/(min˙Kg)，恒温10h得到中间相沥青，所得中间相沥青经釜底管道由高温泵排出、进入脱挥、造粒工序，热处理过程产生的轻组分则经冷凝回流进入轻油储罐备用； [0051] 重复上述步骤S2‑S4，循环制备中间相沥青，所得中间相沥青软化点为282℃，分子平均环烷数为1.4，硫含量为2445ppm，氮含量为2730ppm，芳香度为85％。 [0052] 本发明使用氢化轻油代替昂贵的供氢溶剂(如四氢萘、十氢萘等)对原料沥青进行加氢改性，供氢溶剂的购买成本约50000元/吨，原料沥青成本约为10000元/吨，从原料沥青到中间相沥青的收率约25％，加氢试剂与原料质量比约1:3，使用本方法生产1吨中间相沥青原料成本为1000元×4＝40000元，传统加氢试剂方法原料成本为10000元×4+50000元×1.33＝106500元，原料成本降低约62％。 [0053] 另一方面，本发明采用微波聚合工艺对原料沥青进行改性处理，微波处理后的改性前驱体沥青相比原料沥青环烷结构含量提高20‑40％，其芳香度降低5‑10％，所制备的中间相沥青软化点明显降低。 |
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