煤直接液化沥青制备针状焦及其方法 |
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申请号 | CN202311502992.3 | 申请日 | 2023-11-13 | 公开(公告)号 | CN117487579A | 公开(公告)日 | 2024-02-02 |
申请人 | 中国神华煤制油化工有限公司; 中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司; | 发明人 | 李刚; 杨文; 李帅; 刘东明; 李伏虎; 张源; 宣奇龙; 黄晓辉; 高耀德; 康开通; 高苗; 王勇; 宋金荣; | ||||
摘要 | 本 发明 提供了一种 煤 直接 液化 沥青 制备针状焦的方法,包括以下步骤:(1)将煤直接液化沥青与 溶剂 油进行掺混,至混合物料的结焦值达到31%~34%, 软化 点为40~50℃;(2)预热加热炉至加热炉的进口 温度 达到380℃,将掺混后的混合物料向所述加热炉内进料,同时继续将所述加热炉内的温度升至480~495℃,再将所述加热炉内的物料输送至 焦炭 塔内进行焦化反应,制得针状焦。本发明的方法操作简单,可调节性强,本发明制得的针状焦具备低硫含量以及相对较低的 热膨胀 系数的特性。 | ||||||
权利要求 | 1.煤直接液化沥青制备针状焦的方法,其特征在于,包括以下步骤: |
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说明书全文 | 煤直接液化沥青制备针状焦及其方法技术领域[0001] 本发明属于煤化工的技术领域,涉及煤化工产品制备技术,具体为一种利用煤直接液化沥青制备针状焦的方法。 背景技术[0002] 1950年美国大湖炭素公司首先发明了石油系针状焦,1968年以后,在炭质中间相理论迅速发展的同时,该技术的应用研究也得到发展,油系针状焦实现工业化生产。由于石油加工向轻质化深度加工方向发展,石油系针状焦原料减少,加之20世纪70年代两次石油危机,使人们感到原料供应不稳定,基于此,日本等国重点研发煤系针状焦生产技术,1979年煤系针状焦实现工业化生产。 [0003] 我国对针状焦的研究始于20世纪70年代末80年代初。1979‑1985年,中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)先后完成了油系针状焦实验室内的试验、小试和中试,探明了成焦机理,确定了原料和焦化工艺,建立了相应的测试方法;1986‑1993年,石科院完成了多项原料制备针状焦的实验研究。针状焦的开发,油系针状焦在锦州石化和安庆石化进行工业性开发,煤系针状焦在鞍山沿海化工公司和山东兖矿科蓝煤焦化有限公司进行工业化开发。2021年中国石化在金陵石化、茂名石化的油系针状焦工业化生产装置相继投产,标志着中国石化在高端碳材料行业实现从无到有的突破。针状焦主要用于制造锂电池负极材料和超高功率石墨电极。近几年,随着我国负极材料产能增加,用于生产人造石墨负极的针状焦用量大幅增加。 [0004] 目前,制备针焦的主要原料有催化裂化重油、石油沥青、煤焦油沥青等,制备方法为原料预处理脱灰‑脱除喹啉不溶物‑回收溶剂‑制备沥青‑制备针焦‑副产油气。煤直接沥青液化沥青分为优级、一级、二级品三种规格,通过对高灰原料沉降和过滤处理方式,降低灰分,利用煤液化沥青优级品(灰分≤0.1%,喹啉≤1%,软化点在140℃左右)通过与液化油或者蒽油混合配料,在495℃,0.3MPa压力下进料制备针焦。然而,现有制备针状焦的方法中针状焦的制备对原料有严格的要求,技术关键在于控制煤焦油沥青中的喹啉不溶物的含量和合理的分子量分布。目前国内已经进行工业化试验的原料预处理工艺为闪蒸热缩聚工艺。 [0005] 闪蒸热缩聚工艺是在不添加溶剂的条件下对原料软沥青进行加热闪蒸,除去喹啉不溶物及机械杂质,然后再将纯净的闪蒸油进行热缩聚处理,获得适宜软化点和分子量分布的精制沥青。在生产中如何确定合适的热处理条件,既能有效控制反应深度,使原料有效成分甲苯可溶物和β组分含量调整到合适的指标,又能保证生产的连续顺行是该技术的关键。由于闪蒸油的芳香度高,分子量分布较为集中,在热缩聚过程中其反应行为可控性差,温度低,不易发生缩聚反应,一旦达到反应条件,反应速度很快,物料粘度急剧上升,导致热缩聚条件的恶化,使生产系统不能保持长周期运行。 发明内容[0006] 为了克服现有技术中的不足,本发明提供了一种由煤直接液化沥青制备针状焦的方法,通过使用洗油萃取,加上高温沉降,再通过膜系统过滤,使沥青产品质量得到较大提升,且脱灰过程均为物理过程,满足了长周期运行的要求,改善了热缩聚条件的恶化,生产系统不能保持长周期运行的问题。 [0007] 为了实现本发明目的,本发明采用了如下的技术方案: [0008] 本发明在第一方面提供了煤直接液化沥青制备针状焦的方法,包括以下步骤: [0009] (1)将煤直接液化沥青与溶剂油进行掺混,至混合物料的结焦值达到31%~34%,软化点为40~50℃; [0010] (2)预热加热炉至加热炉的进口温度达到380℃,将掺混后的混合物料向所述加热炉内进料,同时继续将所述加热炉内的温度升至480~495℃,再将所述加热炉内的物料输送至焦炭塔内进行焦化反应,制得针状焦。 [0011] 本发明中使用的煤直接液化沥青的高温融变性好,硫含量低,是碳素行业理想的原料;同时其致癌物质苯并芘物质含量低,在环保要求日益严格的形势下具有更大的发展空间,低硫低灰也可作为锂电池负极的首选原料。一般地,煤直接液化沥青中甲苯不溶物在21%左右,喹啉不溶物在1%以下,灰分在0.1%以下,软化点在135℃左右。煤直接液化沥青可以由煤直接液化油渣经萃取‑离心分离‑沉降‑常减压蒸馏制备得到。在一些具体的实施方式中,煤直接液化沥青的软化点为140~160℃。 [0012] 在本发明方法的具体实施方式中,步骤(1)中溶剂油选自蒽油或者液化重油;具体的,所述煤直接液化沥青与溶剂油的掺混比例为(0.5~1.0):1,优选为1:1。 [0013] 在本发明方法步骤(2)的具体实施方式中,所述加热炉的预热和加热过程使用通入氮气升温方式和水蒸气升温方式,具体地,向加热炉内通入氮气的同时将炉内的温度预热至150℃。 [0014] 在一些具体的实施方式中,氮气的输送量控制在3~5L/min,升温速率按照50~80℃/h;当炉内的温度升至150℃后开始采用水蒸汽升温,当加热炉内的温度达到380℃时,向加热炉内开始进料;具体地,蒸汽量控制在720~1000g/min,速率控制在80~100℃/h升温至480℃,保持恒温下连续向加热炉进料12h;然后按照50℃/h,升温至495℃,继续在恒温下连续进料12h。在具体使用氮气升温方式过程中,氮气的输送量控制在3~5L/min,升温速率为50~80℃/h。 [0015] 在一些具体的实施方式中,加热炉内的压力控制为0.40~0.45MPa,0.42MPa,0.44MPa。 [0016] 在一些具体的实施方式中,所述掺混后的混合物料向所述加热炉内的进料量控制为4.5~6.0kg/h,比如,5.0kg/h,5.5kg/h。 [0017] 在本发明方法步骤(2)的具体实施方式中,所述焦炭塔内的焦化反应在495~510℃,0.3~0.4MPa下进行。 [0018] 在一些具体的实施方式中,所述焦炭塔的进料量控制为4.5~6.0kg/h,比如,5.0kg/h,5.5kg/h。 [0020] 采用上述的技术方案,具有如下的技术效果: [0021] 本发明的方法使用具有高软化点的煤直接液化沥青为原料,通过采用以80~100℃/h升温至480℃,保持12h,然后按照50℃/h,升温至495℃这种变温操作方式升温将加热炉内的温度升至480~495℃,使得焦化反应稳定,生焦过程形成更容易形成针焦大片状结构,生焦率达到65~70%。 [0022] 本发明提供的针状焦中硫含量为0.03~0.06wt%,热膨胀系数为1.0‑1.1(10‑6/℃)。 具体实施方式[0023] 为了便于理解本发明,下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解,下述实施例仅是为了更好的理解本发明,并不意味着本发明仅局限于以下实施例。 [0024] 除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。 [0025] 下述各例中采用以下方法测定针状焦的性能指标: [0026] (1)硫含量:《GB/T24526‑2009,炭素材料全硫含量测定方法》; [0027] (2)灰分测定:《GBT212‑2008煤的工业分析方法》; [0028] (3)热膨胀系数:《GB/T3074.4‑2016石墨电极热膨胀系数(CTE测定方法)》; [0029] (4)大片结构:《YB/T077‑2017焦炭光光组织的测定方法》。 [0030] 以下各例中采用的煤直接液化沥青物性如下表1; [0031] [0032] 实施例1 [0033] (1)将上述煤直接液化沥青与煤焦油蒽油按照1:1的配比进行掺混,混合物料的结焦值达到32.6%,软化点为38℃时达到生焦条件; [0034] (2)装置开车前进行氮气置换后,向炉内继续通入氮气并加热加热炉至炉口温度达到150℃,该过程中控制氮气的输送量控制在5L/min,升温速率为50℃/h;然后,采用向加热炉内通入蒸汽的方式继续升温,蒸汽量控制在800g/min,升温速率控制在80℃/h升温至380℃; [0035] 恒温下,将上述掺混后的混合物料输送至加热炉内,进料量控制为4.5kg/h;在进料的同时,继续按照80℃/h升温速率升温至480℃,恒温下连续进料24h并在0.4MPa下焦化反应,制得针状焦,生焦率为69%。 [0036] 实施例2 [0037] (1)将上述煤直接液化沥青与煤焦油蒽油按照0.5:1的配比进行掺混,混合物料的结焦值达到34.6%,软化点为56℃时达到生焦条件; [0038] (2)装置开车前进行氮气置换后,向炉内继续通入氮气并加热加热炉至炉口温度达到150℃,该过程中控制氮气的输送量控制在5L/min,升温速率为50℃/h;然后,采用向加热炉内通入蒸汽的方式继续升温,蒸汽量控制在800g/min,升温速率控制在80℃/h升温至380℃; [0039] 恒温下,将上述掺混后的混合物料输送至加热炉内,进料量控制为4.5kg/h;在进料的同时,继续按照80℃/h升温速率升温至480℃,恒温下连续进料12h后,继续按照50℃/h,升温至495℃,恒温12h后,将加热后的物料以4.5kg/h的进料量送至焦炭塔内,并在495℃,0.4MPa下焦化反应,制得针状焦,收率65%。 [0040] 实施例3 [0041] (1)将上述煤直接液化沥青与煤焦油蒽油按照1:1的配比进行掺混,混合物料的结焦值达到32.6%,软化点为38℃时达到生焦条件; [0042] (2)装置开车前进行氮气置换后,向炉内继续通入氮气并加热加热炉至炉口温度达到150℃,该过程中控制氮气的输送量控制在5L/min,升温速率为50℃/h;然后,采用向加热炉内通入蒸汽的方式继续升温,蒸汽量控制在800g/min,升温速率控制在80℃/h升温至380℃; [0043] 恒温下,将上述掺混后的混合物料输送至加热炉内,进料量控制为4.5kg/h;在进料的同时,继续按照80℃/h升温速率升温至480℃,保持12h后,继续按照50℃/h,升温至495℃,恒温12h后,将加热后的物料以4.5kg/h的进料量送至焦炭塔内,并在495℃,0.3MPa下焦化反应,制得针状焦,生焦率为66%。 [0044] 对比例1 [0045] (1)将上述煤直接液化沥青与煤焦油蒽油按照1:1的配比进行掺混,混合物料的结焦值达到32.6%,软化点为38℃时达到生焦条件; [0046] (2)装置开车前进行氮气置换后,向炉内继续通入氮气并加热加热炉至炉口温度达到150℃,该过程中控制氮气的输送量控制在5L/min,升温速率为50℃/h;然后,采用向加热炉内通入蒸汽的方式继续升温,蒸汽量控制在800g/min,升温速率控制在80℃/h升温至380℃; [0047] 恒温下,将上述掺混后的混合物料输送至加热炉内,进料量控制为4.5kg/h;在进料的同时,继续按照80℃/h的升温速率升温至470℃,进料24h后在0.4MPa下焦化反应,制得针状焦,生焦率为63%。 [0048] 对比例2 [0049] (1)将上述煤直接液化沥青与煤焦油蒽油按照0.3:1的配比进行掺混,混合物料的结焦值达到36.5%,软化点为67℃时达到生焦条件; [0050] (2)装置开车前进行氮气置换后,向炉内继续通入氮气并加热加热炉至炉口温度达到150℃,该过程中控制氮气的输送量控制在5L/min,升温速率为50℃/h;然后,采用向加热炉内通入蒸汽的方式继续升温,蒸汽量控制在800g/min,升温速率控制在80℃/h升温至380℃; [0051] 恒温下,将上述掺混后的混合物料输送至加热炉内,进料量控制为4.5kg/h;在进料的同时,继续按照80℃/h升温速率升温至480℃,保持12h后,继续按照50℃/h,升温至495℃,恒温下进料5h后由于进料压差高,停止进料,在495℃,0.4MPa下焦化反应,制得针状焦,生焦率为60%,大片状结构低。 [0052] 对比例3 [0053] (1)将上述煤直接液化沥青与煤焦油蒽油按照1:1的配比进行掺混,混合物料的结焦值达到32.6%,软化点为38℃时达到生焦条件; [0054] (2)装置开车前进行氮气置换后,向炉内继续通入氮气并加热加热炉至炉口温度达到150℃,该过程中控制氮气的输送量控制在5L/min,升温速率为50℃/h;然后,采用向加热炉内通入蒸汽的方式继续升温,蒸汽量控制在800g/min,升温速率控制在80℃/h升温至380℃; [0055] 恒温下,将上述掺混后的混合物料输送至加热炉内,进料量控制为4.5kg/h;在进料的同时,继续按照80℃/h升温速率升温至480℃,保持12h后,继续按照50℃/h,升温至495℃。恒温下进料12小时,将加热后的物料以4.5kg/h的进料量送至焦炭塔内,并在495℃,‑60.15MPa下焦化反应,制得针状焦,生焦率降低至60%,CTE降至升至1.5(10 /℃)。 [0056] 上述制备得到的针状焦的性能参数如下表2所示: [0057] 表2 [0058] [0059] |