焦炭塔、延迟焦化的装置、延迟焦化的方法 |
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| 申请号 | CN202210805432.4 | 申请日 | 2022-07-08 | 公开(公告)号 | CN117402642A | 公开(公告)日 | 2024-01-16 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 施洋; 申海平; 范启明; 刘自宾; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及延迟焦化技术领域，具体涉及一种 焦炭 塔、一种含有该焦炭塔的延迟焦化的装置、一种延迟焦化的方法。本发明提供的焦炭塔，通过在油气出口的管线上设置压 力 控制器 ，以及在塔体的外侧面设置热偶，使得焦炭塔具有更高的设计压力和设计 温度 ，适用于更广泛的焦化原料；同时，本发明提供的延迟焦化的方法在含有该焦炭塔的延迟焦化装置中进行，该方法以富含芳 烃 中油和可选的重油为原料，得到兼具高产量和高品质的重质产物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种焦炭塔，其特征在于，所述焦炭塔包括：塔体，设置在所述塔体的底部的第一进料口和出料口，以及设置在所述塔体的塔顶的油气出口和可选的第二进料口； |
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| 说明书全文 | 焦炭塔、延迟焦化的装置、延迟焦化的方法技术领域[0001] 本发明涉及延迟焦化技术领域，具体涉及一种焦炭塔、一种含有该焦炭塔的延迟焦化的装置、一种延迟焦化的方法。 背景技术[0002] 目前公知的针状焦生产的原料主要是催化裂化系列装置的油浆。油浆作为催化裂化的副产品，按照目前催化裂化系列工艺技术估算，年产量不超过 1000万吨。除作为其它产品或原料如道路沥青、船燃等的调和组分的用途外，粗油浆用于生产针状焦，按现有的技术进行油浆精制等预处理，能作为针状焦的原料的只占粗油浆的三分之二，应不足600万吨，按40％的针状焦(生焦)收率，最大产能不到250万吨的针状焦(生焦)。由此可见，我国针状焦行业将面临一个突出难题是原料不足。 [0003] 近年来，随着国内电炉炼钢和电动汽车及锂电池行业的发展，针状焦产品和相关项目受到市场主体的关注，陆续建成一批针状焦生产装置和企业。目前，我国针状焦(生焦、含煤系)装置产能达150万吨/年，但年实际产量约50万吨，还有一些企业正在规划和设计或建设针状焦项目。 [0004] 众所周知，高质量的针状焦产品需要特殊的工艺条件和优选的原料，对应的工艺技术和原料预处理技术，二者缺一不可。虽然针状焦生成原理基本上已为大家所公知，在工艺技术和原料预处理等方面也主张或公开了一系列的专利，国内企业依据这些技术建设的针状焦装置，但生产的针状焦大多存在质量不均匀且稳定性差、强度低及粉焦含量多，热膨胀系数真密度等参数还够理想等问题，难以达到进口产品的质量水平或满足超高功率电极和大容量长寿命负极材料等的质量要求。 [0005] 众所周知，焦炭塔是延迟焦化装置核心设备。延迟焦化装置以减压渣油或常压渣油或重油等为原料，采用非催化的热加工工艺，生产焦化汽油馏分、焦化柴油馏分、焦化蜡油馏分，副产焦化干气和液化气和石油焦炭，为半连续操作工艺过程。现有的普通延迟焦化装置的焦炭塔操作压力为 0.1‑0.2MPa(G)，设计压力为0.35MPa(G)，焦炭塔操作温度425‑470℃，设计温度为475℃。用于生产针状焦的焦炭塔操作压力为0.1‑0.7MPa(G)，设计压力为0.35MPa‑1MPa(G)，焦炭塔操作温度为425‑495℃，设计温度为500℃。即，现有的焦炭塔主要针对以减压渣油、常压渣油、重油、油浆等为焦化原料，若进一步扩大催化柴油馏分和煤焦油馏分等中间馏分作为焦化原料，那么，现有的焦炭塔的设计温度和设计压力均无法满足热缩合反应的工艺参数。 [0006] 因此，亟需一种广泛适用于焦化原料的焦炭塔。 发明内容[0007] 本发明的目的是为了克服现有焦炭塔无法适用于广泛的焦化原料，以及制得的针状焦质量较低且不满足市场需求等问题，提供一种新的焦炭塔、一种含有该焦炭塔的延迟焦化的装置、一种延迟焦化的方法，该焦炭塔满足较高的设计压力和设计温度，适用于广泛的焦化原料，尤其是适用于富含芳烃中油；同时，该方法以富含芳烃中油和可选的重油为焦化原料，扩大了焦化原料，且制得的重质产物具有显著的低热膨胀系数、高真密度、高粉末压实密度、高克容量和高库伦效率等特点，极大满足市场需求。 [0008] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种焦炭塔，该焦炭塔包括：塔体，设置在所述塔体的底部的第一进料口和出料口，以及设置在所述塔体的塔顶的油气出口和可选的第二进料口； [0009] 其中，所述油气出口的管线上设置有压力控制器，用于调控焦炭塔的操作压力为0.9‑2.9MPa(G)； [0010] 其中，所述塔体的外侧面设置有保温层，所述塔体的外侧面和保温层之间设置有至少三排热偶，且所述热偶从下到上设置在所述塔体的外侧面，用于监控所述塔体的温度及温度分布，和所述塔体内物料相态变化及反应状况； [0011] 其中，所述塔体满足设计压力为1‑4MPa(G)，设计温度为455‑525℃。 [0012] 优选地，所述塔体的高径比为3‑6：1。 [0013] 优选地，所述塔体的材质选自15CrMoR和/或14Cr1MoR； [0014] 优选地，所述第一进料口和第二进料口的进料比为100‑80：0‑20，优选为100‑85：0‑15。 [0015] 本发明第二方面提供一种延迟焦化的装置，所述装置包括：加热炉、并联设置的焦炭塔A和焦炭塔B，以及分馏塔； [0016] 其中，所述焦炭塔A和焦炭塔B各自独立地选自第一方面提供的焦炭塔，且各自独立地为间歇操作。 [0017] 优选地，所述加热炉连接所述分馏塔的塔底，用于将分馏塔底油作为第一焦化进料进行加热，得到加热后第一焦化进料，其中，所述分馏塔底油由富含芳烃中油‑I和油气产物接触得到；所述油气产物包括第一油气产物和可选的第二油气产物； [0018] 其中，所述焦炭塔A和焦炭塔B的第一进料口各自独立地连接所述加热炉的出口，用于将所述加热后第一焦化进料进行第一热转化反应，得到第一重质产物和所述第一油气产物； [0019] 可选地，所述焦炭塔A和焦炭塔B的第二进料口各自独立地将第二焦化进料引入所述塔体内进行第二热转化反应，得到第二重质产物和所述第二油气产物；其中，所述第二焦化进料选自富含芳烃中油‑II和/或重油； [0020] 其中，所述焦炭塔A和焦炭塔B的油气出口各自独立地连接所述分馏塔的下部，用于将所述油气产物进行分馏，得到塔顶物流、焦化柴油馏分和焦化蜡油馏分； [0021] 其中，重质产物包括：所述第一重质产物和可选的第二重质产物。 [0022] 本发明第三方面提供一种延迟焦化的方法，该方法在第二方面提供的装置中进行；其中，该方法以富含芳烃中油和可选的重油作为焦化原料；其中，所述富含芳烃中油包括富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II。 [0023] 优选地，该方法包括以下步骤： [0024] (1)将分馏塔底油作为第一焦化进料进行加热，得到加热后第一焦化进料，其中，所述分馏塔底油由所述富含芳烃中油‑I和油气产物接触得到，所述油气产物包括：第一油气产物和可选的第二油气产物； [0025] (2)将所述加热后第一焦化进料进行第一热转化反应，得到第一重质产物和所述第一油气产物； [0026] (3)可选地，将所述富含芳烃物流‑II和/或重油作为第二焦化进料进行第二热转化反应，得到第二重质产物和所述第二油气产物； [0027] (4)将所述油气产物进行分馏，得到塔顶物流、焦化柴油馏分和焦化蜡油馏分； [0028] 其中，重质产物包括：所述第一重质产物和可选的第二重质产物。 [0029] 相比现有技术，本发明具有以下优势： [0030] (1)本发明提供的焦炭塔，通过在油气出口的管线上设置压力控制器，以及在塔体的外侧面设置热偶，使得焦炭塔具有更高的设计压力和设计温度，适用于更广泛的焦化原料，具备更加精准监控焦炭塔内物料反应状况和更好地优化操作提高重质产物质量；尤其是通过调整塔体的高径比，以及第一进料口和第二进料口的进料比，在提高重质产物(即，第一重质产物和可选的第二重质产物)产量的前提下，又满足市场需求； [0031] (2)本发明提供的延迟焦化的装置，该装置适应于更广泛的焦化原料 (尤其是富含芳烃中油)进行延迟焦化，得到兼具高产量和高品质的重质产物； [0032] (3)本发明提供的延迟焦化的方法，该方法以富含芳烃中油和可选的重油为原料，扩大了焦化原料，具体而言，本发明将富含芳烃中油‑I和油气产物(第一油气产物和可选的第二油气产物)接触得到的分馏塔底油作为第一焦化进料、将富含芳烃中油‑II和/或重油作为第二焦化进料，尤其是通过限定第一焦化进料和第二焦化进料的重量比和各组分比，以及第一热转化反应和第二热转化反应的条件，进一步提高重质产物的产量和品质。附图说明 [0033] 图1是本发明提供的一种焦炭塔的结构示意图； [0034] 图2是本发明提供的一种延迟焦化的装置示意图。 [0035] [0036] 1、塔体 2、第一进料口 3、出料口 [0037] 4、油气出口 5、第二进料口 6、热偶 [0038] 6‑(1‑3)、第1‑3支热偶 6‑(4‑6)、第4‑6支热偶 6‑(7‑9)、第7‑9支热偶[0039] 6‑(10‑12)、第10‑12支热偶 6‑(13‑15)、第13‑15支热偶 6‑(16‑18)、第16‑18支热偶[0040] 6‑(19‑21)、第19‑21支热偶 7、压力控制器 8、注水口 [0041] 9、消泡剂注入口 10、保温层 [0042] I、加热炉 II、焦炭塔 II‑1、焦炭塔A[0043] II‑2、焦炭塔B III、分馏塔 IV、缓冲罐‑I[0044] V、缓冲罐‑II VI、泵 [0045] 01、富含芳烃中油 01‑1、富含芳烃中油‑I 01‑2、富含芳烃中油‑II[0046] 02、第一焦化进料 03、加热后第一焦化进料 04、重油 [0047] 05、第二焦化进料 06、重质产物 7‑1、压力控制器I[0048] 7‑2、压力控制器II 07、油气产物 08、塔顶物流 [0049] 09、焦化柴油馏分 010、焦化蜡油馏分 具体实施方式[0050] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0051] 在本发明中，没有特殊情况说明下，“第一”和“第二”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用。例如，“第一进料口”和“第二进料口”中的“第一”和“第二”仅用于表示这不是同一进料口；“第一热转化反应”和“第二热转化反应”中的“第一”和“第二”仅用于表示这不是同一热转化反应。 [0052] 在本发明中，没有特殊情况说明下，容器的顶部是指容器从上到下的 0‑10％的高度；容器的上部是指容器从上到下的10‑40％的高度；容器的中部是指容器从上到下的50‑60％的高度；容器的下部是指容器从上到下的60‑90％的高度；容器的底部是指容器从上到下的90‑100％的高度。 [0053] 本发明第一方面提供一种焦炭塔，该焦炭塔包括：塔体，设置在所述塔体的底部的第一进料口和出料口，以及设置在所述塔体的塔顶的油气出口和可选的第二进料口； [0054] 其中，所述油气出口的管线上设置有压力控制器，用于调控焦炭塔的操作压力为0.9‑2.9MPa(G)； [0055] 其中，所述塔体的外侧面设置有保温层，所述塔体的外侧面和保温层之间设置有至少三排热偶，且所述热偶从下到上设置在所述塔体的外侧面，用于监控所述塔体的温度及温度分布，和焦炭塔内物料相态变化及反应状况； [0056] 其中，所述塔体满足设计压力为1‑4MPa(G)，设计温度为455‑525℃。 [0057] 在本发明中，没有特殊情况说明下，(A)表示绝压；(G)表示表压；绝压 (A)与表压(G)的差值为0.1MPa，例如，0.9‑2.9MPa(G)相当于1‑3MPa(A)。 [0058] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述热偶一方面监控所述塔体的温度及温度分布；另一方面，所述热偶根据塔体的温度及温度分布可实现监控塔体内物料相态变化及反应状况。 [0059] 在本发明中，没有特殊情况说明下，设计压力一般高于最高操作压力，设计温度高于最高操作温度。也就是说，塔体的设计压力均高于第一热转化反应和第二热转化反应的压力，塔体的设计温度均高于第一热转化反应和第二热转化反应的温度。 [0060] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述焦炭塔一方面作为热转化反应的场所，另一方面周期性地储存重质产物，待重质产物在焦炭塔内沉积到一定高度，将被排出或清除到离线焦炭塔外，得到相应产品或中间产品。因此，焦炭塔属于间歇操作，具有两种工作状态，即，在线充焦状态和离线除焦状态。 [0061] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一进料口和出料口各自独立地为间歇操作；进一步优选地，所述第一进料口和出料口可以共用口，也可以各自设置口。 [0062] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述塔体的高径比为3‑6：1，例如，3:1、4:1、5:1、6:1，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为 4‑5：1。其中，高径比是指塔体的高度和内径比。 [0063] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述塔体的内径≥3m，优选为 4‑10m，例如，4m、5.4m、6m、8.4m、9.8m。 [0064] 相比现有的焦炭塔，本发明提供的焦炭塔满足较高的设计温度和设计压力，使得所述焦炭塔满足上述要求。优选地，所述塔体的材质选自15CrMoR 和/或14Cr1MoR。 [0065] 在本发明中，没有特殊情况说明下，15CrMoR是压力容器用钢，属于一种中温抗氢钢，执行标准为GB 713‑2014；在本发明中，15CrMoR可以通过商购得到。 [0067] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述热偶沿所述塔体的高度方向从下到上等间距设置在所述塔体的外侧面；进一步优选地，相邻两排所述热偶的间隔距离L为0.5‑3m。 [0068] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述热偶的排数为3‑10排，优选为4‑9排。 [0069] 在本发明的一些实施方式中，优选地，每排所述热偶的数量为1‑6支，优选为2‑5支。 [0070] 在本发明的一些实施方式中，优选地，每排所述热偶均匀分布在所述塔体的外侧面，且相邻两支所述热偶的夹角相同。 [0071] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一进料口和第二进料口的进料比为100‑80：0‑20，例如，100:0、95:5、90:10、85:15、80:20，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为100‑85：0‑15。在本发明中，以第一进料口的进料为主，第二进料口的进料较少；由于第二进料口的进料不经过加热炉而温度较低，将改变焦炭塔内反应物料的温度分布，达到优化重质产物‑‑石油焦和/或针状焦产品质量；另外，通过第二进料口加入一定量的重油(例如，沥青或油浆)，还可调整重质产物产品中镶嵌结构和各向一致性结构，达到进一步优化重质产物作为负极焦产品质量的目的。 [0072] 根据本发明，优选地，所述焦炭塔的顶部还设置有注水口、消泡剂注入口。其中，注水口用于向所述塔内注入水，起到局部降温和减少重质产物随出口油气的携带量的效果；消泡剂注入口用于向所述塔体内注入消泡剂旨在消泡，有利于降低泡沫层高度和减少重质产物随出口油气的携带量。 [0073] 在本发明中，所述注水口和消泡剂注入口可以共用口，也可以各自设置口。 [0074] 在本发明中，对所述油气出口、第二进料口、注水口和消泡剂注入口的位置设置不作具体限定，只要各自独立地设置在所述塔体的上部封头即可。在本发明中，优选情况下，所述注入口和油气出口的位置接近。 [0075] 本发明提供的一种焦炭塔的结构示意图如图1所示，由图1可知，该焦炭塔II包括：塔体1，设置在塔体1的底部的第一进料口2和出料口3，以及设置在所述塔体的顶部的油气出口4、第二进料口5、注水口8和消泡剂注入口9；其中，第一进料口2和出料口3共用口；注水口8和消泡剂注入口9共用口； [0076] 其中，油气出口4的管线上设置有压力控制器7，用于调控塔体1的操作压力为0.9‑2.9MPa(G)； [0077] 其中，塔体1的外侧面设置有保温层10，塔体1的外侧面和保温层10 之间设置有7排热偶6，且7排热偶6沿塔体1的高度从下到上等间距设置在塔体1的外侧面，用于监控塔体1的温度及温度分布，和塔体1内物料相态变化及反应状况； [0078] 其中，相邻两排热偶6的间隔距离L为1.5m，每排热偶6的数量为3 支，每排热偶6均匀分布在塔体1的外侧面，且相邻两支热偶6的夹角为 120℃。 [0079] 本发明第二方面提供一种延迟焦化的装置，所述装置包括：加热炉、并联设置的焦炭塔A和焦炭塔B，以及分馏塔； [0080] 其中，所述焦炭塔A和焦炭塔B各自独立地选自第一方面提供的焦炭塔，且各自独立地为间歇操作。 [0081] 根据本发明提供的延迟焦化装置，其中，所述加热炉连接所述分馏塔的塔底，用于将分馏塔底油作为第一焦化进料进行加热，得到加热后第一焦化进料，其中，所述分馏塔底油由富含芳烃中油‑I和油气产物接触得到；所述油气产物包括第一油气产物和可选的第二油气产物； [0082] 其中，所述焦炭塔A和焦炭塔B的第一进料口各自独立地连接所述加热炉的出口，用于将所述加热后第一焦化进料进行第一热转化反应，得到第一重质产物和所述第一油气产物； [0083] 可选地，所述焦炭塔A和焦炭塔B的第二进料口各自独立地将第二焦化进料引入所述塔体内进行第二热转化反应，得到第二重质产物和所述第二油气产物；其中，所述第二焦化进料选自富含芳烃中油‑II和/或重油； [0084] 其中，所述焦炭塔A和焦炭塔B的油气出口各自独立地连接所述分馏塔的下部，用于将所述油气产物进行分馏，得到塔顶物流、焦化柴油馏分、焦化蜡油馏分，其中，所述循环油和富含芳烃中油‑I的混合物为所述分馏塔底油； [0085] 其中，重质产物包括：所述第一重质产物和可选的第二重质产物。 [0086] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述第二焦化进料选自富含芳烃中油‑II和/或重油是指第二焦化进料可以为富含芳烃中油‑II或者重油，也可以为富含芳烃中油‑II和重油。 [0087] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述塔顶物流为包含焦化汽油馏分、焦化干气和液化气的物流。 [0088] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述分馏塔底油由富含芳烃中油‑I 和油气产物接触得到是指所述分馏塔底油包括富含芳烃中油‑I和循环油。即，第一焦化进料包括富含芳烃中油‑I和循环油。 [0089] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述焦炭塔A和焦炭塔B设置参数和结构相同，仅工作状态不同。例如，当焦炭塔A处于在线充焦状态，那么焦炭塔B处于离线除焦状态；当焦炭塔A处于离线除焦状态，那么焦炭塔B处于在线充焦状态。 [0090] 根据本发明，优选地，所述装置还包括：连接所述分馏塔的底部的缓冲罐‑I，用于储存富含芳烃中油，所述富含芳烃中油包括所述富含芳烃中油‑I 和富含芳烃中油‑II。 [0091] 根据本发明，优选地，所述装置还包括：连接所述焦炭塔A和所述焦炭塔B的第二进料口的缓冲罐‑II，用于储存所述重油。 [0092] 根据本发明，优选地，所述焦炭塔A和所述焦炭塔B的第二进料口各自独立地连接所述缓冲罐‑I和缓冲罐‑II的出口。 [0093] 根据本发明，优选地，所述装置还包括：连接所述分馏塔的底部和所述加热炉的入口之间的泵，用于将分馏塔底油进行升压和流量控制，得到所述第一焦化进料。 [0094] 本发明提供一种延迟焦化装置的示意图，如图2所示，由图2可知，所述装置包括：缓冲罐‑I IV、缓冲罐‑II V、加热炉I、并联设置的焦炭塔A II‑1 和焦炭塔B II‑2，以及分馏塔III和泵VI；其中，焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2 各自独立地为间歇操作； [0095] 其中，缓冲罐‑I，用于储存富含芳烃中油01，富含芳烃中油01包括富含芳烃中油‑I 01‑1和富含芳烃中油‑II 01‑2；缓冲罐‑II，用于储存重油04； [0096] 缓冲罐‑I连接分馏塔III的底部，用于将富含芳烃中油‑I 01‑1和油气产物07进行接触，得到分馏塔底油作为第一焦化进料02；油气产物07包括第一油气产物和可选的第二油气产物； [0097] 加热炉I连接分馏塔III的塔底，用于将第一焦化进料02进行加热，得到加热后第一焦化进料03； [0098] 焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2的第一进料口各自独立地连接加热炉I的出口，用于将加热后第一焦化进料03进行第一热转化反应，得到第一重质产物和所述第一油气产物； [0099] 焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2的第二进料口各自独立地连接缓冲罐‑I和缓冲罐‑II的出口，用于将富含芳烃中油‑II 01‑2和/或重油04作为第二焦化进料05进行第二热转化反应，得到第二重质产物和第二油气产物； [0100] 焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2的油气出口各自独立地连接分馏塔III，用于将油气产物07进行分馏，得到塔顶物流08、焦化柴油馏分09、焦化蜡油馏分010和循环油，其中，循环油与富含芳烃中油‑I 01‑1在分馏塔III的底部混合，得到的分馏塔底油作为第一焦化进料02； [0101] 泵VI连接分馏塔III的塔底和加热炉I的入口； [0102] 重质产物06包括：第一重质产物和可选的第二重质产物。 [0103] 本发明第三方面提供一种延迟焦化的方法，该方法在第二方面提供的装置中进行；其中，该方法以富含芳烃中油和可选的重油作为焦化原料；其中，所述富含芳烃中油包括富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II。 [0104] 在本发明的一些实施方式中，优选地，该方法包括以下步骤： [0105] (1)将分馏塔底油作为第一焦化进料进行加热，得到加热后第一焦化进料，其中，所述分馏塔底油由所述富含芳烃中油‑I和油气产物接触得到，所述油气产物包括：第一油气产物和可选的第二油气产物； [0106] (2)将所述加热后第一焦化进料进行第一热转化反应，得到第一重质产物和所述第一油气产物； [0107] (3)可选地，将所述富含芳烃物流‑II和/或重油作为第二焦化进料进行第二热转化反应，得到第二重质产物和所述第二油气产物； [0108] (4)将所述油气产物进行分馏，得到塔顶物流、焦化柴油馏分和焦化蜡油馏分和循环油，其中，所述循环油和富含芳烃中油‑I的混合物为所述分馏塔底油； [0109] 其中，重质产物包括：所述第一重质产物和可选的第二重质产物。 [0110] 本发明的发明人研究发现：相比现有针状焦和/或石油焦原料，富含芳烃中油具有芳烃含量高、沸点或馏程较低特点，在生产针状焦、中间相、中间相沥青等特殊产品时，由于生产工艺要求物料在反应器中处于较长停留时间的液相反应环境和较高的反应温度，故需要高设计温度和设计压力的焦炭塔作为反应器。 [0111] 同时，相比现有针状焦和/或石油焦原料具有高硫含量，加氢脱硫对针状焦的产品质量特别是强度指标产生不利影响等；本发明提供的焦炭塔主要适用富芳烃重油(例如，中间馏分油、柴油馏分、催化轻循环油、催化柴油馏分等原料)，虽然沸点或馏程较低，但硫含量一般较低，催化剂等固体粉末含量也较低，省略加氢脱硫或采用较缓和的加氢脱硫条件和省略脱固预处理过程，可以用较低的生产成本生产高质量的针状焦和中间相产品。 [0112] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述富含芳烃中油的物性参数满足：芳烃含量≥35wt％，优选为≥50wt％；硫含量≤1wt％，优选≤0.5wt％；固含量≤0.01wt％，优选≤0.005wt％；馏程为165‑435℃，优选为235‑405℃。 [0113] 在本发明中，对所述富含芳烃中油的种类具有较宽的选择范围，只要所述富含芳烃中油满足上述限定即可。优选地，所述富含芳烃中油选自中间馏分油、柴油馏分、催化轻循环油、催化柴油馏分油、蒽油馏分和萘油馏分中的至少一种。 [0114] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述重油选自油浆和/或沥青。 [0115] 在本发明的一种具体实施方式中，所述油浆的物性参数满足：密度≥ 1.03g/cm3，3 优选为≥1.05g/cm ；硫含量≤1.5wt％，优选为≤0.5wt％；灰分≤1000ppm，优选为≤ 100ppm。 [0116] 在本发明的一种具体实施方式中，所述沥青的物性参数满足：软化点≥ 40℃，优选为≥43℃；硫含量≤1.5wt％，优选≤0.5wt％；氮含量≤1wt％，优选≤0.5wt％；喹啉不溶物≤0.1wt％，优选为≤0.05wt％；蜡含量为1‑15wt％，优选为3‑10wt％；灰分≤0.1wt％，优选≤0.05wt％。 [0117] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II的重量比为100‑80：0‑20，例如，100:0、95:5、80：10、85:15、80:20，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为100‑85：0‑15。 [0118] 在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述第一焦化进料和第二焦化进料的重量比为100‑80：0‑20，例如，100:0、95:5、80：10、85:15、80:20，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为100‑85： 0‑15。在本发明中，以第一焦化进料为主；第二焦化进料为辅；第二焦化进料旨在改变焦炭塔内反应物料的温度分布，达到优化重质产物，尤其是针状焦和/或石油焦产品质量的作用；还可调整重质产物产品中镶嵌结构和各向一致性结构，达到进一步优化重质产物作为负极焦产品质量的目的。 [0119] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一焦化进料中富含芳烃中油‑I的含量为20‑95wt％，优选为40‑95wt％，更优选为50‑80wt％。 [0120] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二焦化进料中富含芳烃中油‑II的含量为0‑100wt％，优选为0‑70wt％；重油的含量为0‑100wt％，优选为30‑100wt％。 [0121] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述加热后第一焦化进料的温度为350‑520℃，优选为435‑520℃。 [0122] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二焦化进料的温度为 60‑350℃，优选为150‑300℃。 [0123] 在本发明中，所述第一热转化反应和第二热转化反应旨在将第一焦化进料和第二焦化进料各自独立地进行第一热转化反应和第二热转化反应，得到重质产物和油气产物。优选地，所述第一热转化反应和第二热转化反应的条件各自独立地包括：温度为350‑520℃，优选为435‑515℃；压力为 0.9‑2.9MPa(G)，优选为1.5‑2.9MPa(G)；时间为16‑72h，优选为24‑60h。 [0124] 在本发明中，没有特殊情况说明下，焦炭塔内的反应温度(即，第一热转化反应和第二热转化反应的温度)低于第一焦化进料的温度。 [0125] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述重质产物选自生焦和/或中间相，所述生焦选自石油焦和/或针状焦；所述中间相选自中间相沥青和/或类中间相物质。 [0126] 在本发明的一些实施方式中，优选地，当所述重质产物选自石油焦和/ 或针状焦‑6时，所述石油焦和/或针状焦的(25‑600℃)热膨胀系数为 (1.1‑1.4)×10 /℃，优选为‑6 3 3 (1.1‑1.35)×10 /℃；真密度为2.12‑2.18g/cm，优选为 2.14‑2.16g/cm；粉末压实密度 3 3 ≥1.15g/cm，优选为1.15‑1.30g/cm；克容量≥ 335mA·h/g，优选为335‑361mA·h/g；首次库伦效率≥92％，优选为92‑95.5％。 [0127] 在本发明中，没有特殊情况说明下，热膨胀系数参数采用GB/T 3074.4‑2016测得；真密度参数采用GB/T 24533‑2019或GB/T 32158‑2015测得；粉末压实密度参数采用GB/T 24533‑2019方法测得；克容量参数指的是首次放电比容量，克容量参数和首次库伦效率参数采用GB/T 24533‑2019测得。 [0128] 根据本发明一种特别优选的实施方式，一种焦炭塔，该焦炭塔包括：塔体，设置在所述塔体的底部的第一进料口和出料口，以及设置在所述塔体的塔顶的油气出口和可选的第二进料口； [0129] 其中，所述油气出口的管线上设置有压力控制器，用于调控焦炭塔的操作压力为0.9‑2.9MPa(G)； [0130] 其中，所述塔体的外侧面设置有保温层，所述塔体的外侧面和保温层之间设置有至少三排热偶，且所述热偶从下到上设置在所述塔体的外侧面，用于监控所述塔体的温度及温度分布，和焦炭塔内物料相态变化及反应状况； [0131] 其中，所述塔体满足设计压力为1‑4MPa(G)，设计温度为455‑525℃； [0132] 其中，所述塔体满足：高径比为4‑5：1；内径为4‑10m；材质选自15CrMoR 和/或14Cr1MoR； [0133] 其中，相邻两排所述热偶的间隔距离为0.5‑3m； [0134] 其中，所述第一进料口和第二进料口的进料比为100‑80：0‑20。 [0135] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0136] 热膨胀系数参数采用GB/T 3074.4‑2016测得； [0137] 真密度参数采用GB/T 24533‑2019或GB/T 32158‑2015测得； [0138] 粉末压实密度参数采用GB/T 24533‑2019方法测得； [0139] 克容量参数指的是首次放电比容量，克容量参数和首次库伦效率参数采用GB/T 24533‑2019测得。 [0140] 实施例1 [0141] 延迟焦化装置如图1‑2所示，由图1‑2可知，该装置包括：缓冲罐‑I IV、缓冲罐‑II V、加热炉I、并联设置的焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2，以及分馏塔III和泵VI； [0142] 缓冲罐‑I IV连接分馏塔III的底部，加热炉I连接所述分馏塔III的塔底，焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2的第一进料口各自独立地连接加热炉I的出口；焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2的第二进料口各自独立地连接缓冲罐‑I IV；焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2的油气出口混合后连接分馏塔III的下部；泵VI 连接分馏塔III的塔底和加炉I的出口； [0143] 其中，焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2各自独立地包括：塔体1、设置在塔体1的底部的第一进料口2和出料口3，以及设置在塔体1的顶部的油气出口4、第二进料口5、注水口8和消泡剂注入口9；其中，油气出口4的管线上设置有压力控制器7；塔体1的外侧面设置有保温层，塔体1的外侧面和保温层直接设置有7排热偶6，且7排热偶6沿塔体1的高度从下到上等间距设置在塔体1的外侧面，相邻两排塔体的间隔距离L为1.5m，每排热偶的数量为3支，每排热偶均匀分布在塔体1的外侧面，且相邻两支热偶的夹角为120°； [0144] 其中，压力控制器7调控焦炭塔体1的操作压力为1.8MPa(G)，焦炭塔体满足设计压力为2.5MPa(G)，设计温度为455‑525℃；塔体1的内径为6m，高径比为4.5:1，材质为15CrMoR。 [0145] 延迟焦化方法，该方法在上述装置中进行，以富含芳烃中油(催化柴油馏分油，物性参数列于表1)作为焦化原料，富含芳烃中油包括富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II，且富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II的重量比为 90:10；该方法具体包括： [0146] (1)将分馏塔底油作为第一焦化进料进行加热，得到加热后第一焦化进料(温度为475‑515℃)，其中，分馏塔底油由富含芳烃中油‑I和油气产物接触得到，所述油气产物包括：第一油气产物和第二油气产物； [0147] 其中，第一焦化进料中富含芳烃中油‑I的含量为50‑80wt％； [0148] (2)将加热后第一焦化进料进行第一热转化反应(温度为435‑495℃，压力为1.8MPa(G))，得到第一重质产物和所述第一油气产物； [0149] (3)将富含芳烃物流‑II作为第二焦化进料进行第二热转化反应(温度为435‑495℃，压力为1.8MPa(G))，得到第二重质产物和所述第二油气产物； [0150] 其中，第二焦化进料中富含芳烃中油‑II的含量为100wt％，重油的含量为0wt％； [0151] 其中，第一焦化进料和第二焦化进料的重量比为94.7‑91.8：5.3‑8.2； [0152] (4)将所述油气产物进行分馏，得到塔顶物流、焦化柴油馏分和焦化蜡油馏分； [0153] 其中，重质产物(第一重质产物和第二重质产物的混合产品)物性参数均列于表2。 [0154] 表1 [0155] [0156] [0157] 实施例2 [0158] 按照实施例1的延迟焦化装置，不同的是，焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2 的第二进料口各自独立地连接缓冲罐‑I IV和缓冲罐‑II V的出口，其余条件相同； [0159] 按照实施例1的延迟焦化方法，不同的是，第二焦化进料为富含芳烃中油‑II和重油； [0160] 其中，富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II的重量比为95:5； [0161] 其中，第一焦化进料中富含芳烃中油‑I的含量为50‑80wt％； [0162] 其中，第二焦化进料中富含芳烃中油‑II的含量为50wt％，重油的含量为50wt％； [0163] 其中，第一焦化进料和第二焦化进料的重量比为95‑92.2：5‑7.8； [0164] 其余条件相同，其中，重质产物(第一重质产物和第二重质产物的混合产品)物性参数均列于表2。 [0165] 实施例3 [0166] 按照实施例1的延迟焦化装置，不同的是，焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2 的第二进料口各自独立地连接缓冲罐‑II V的出口，其余条件相同； [0167] 按照实施例1的延迟焦化方法，不同的是，第二焦化进料为重油， [0168] 其中，富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II的重量比为100:0； [0169] 其中，第一焦化进料中富含芳烃中油‑I的含量为50‑80wt％； [0170] 其中，第二焦化进料中富含芳烃中油‑II的含量为0wt％，重油的含量为 100wt％； [0171] 其中，第一焦化进料和第二焦化进料的重量比为95.2‑92.6：4.8‑7.4； [0172] 其余条件相同，其中，重质产物(第一重质产物和第二重质产物的混合产品)物性参数均列于表2。 [0173] 实施例4 [0174] 按照实施例1的延迟焦化装置，不同的是，焦炭塔A II‑1和焦炭塔B II‑2 均没有第二进料口，其余条件相同； [0175] 按照实施例1的延迟焦化方法，不同的是，第二焦化进料为0， [0176] 其中，富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II的重量比为100:0； [0177] 其中，第一焦化进料中富含芳烃中油‑I的含量为50‑80wt％； [0178] 其中，第一焦化进料和第二焦化进料的重量比为100:0； [0179] 其余条件相同，其中，重质产物(第一重质产物和第二重质产物的混合产品)物性参数均列于表2。 [0180] 实施例5 [0181] 按照实施例1的延迟焦化装置； [0182] 按照实施例1的延迟焦化方法，不同的是，第二焦化进料为富含芳烃中油‑II，[0183] 其中，富含芳烃中油‑I和富含芳烃中油‑II的重量比为95:5； [0184] 其中，第一焦化进料中富含芳烃中油‑I的含量为50‑80wt％； [0185] 其中，第二焦化进料中富含芳烃中油‑II的含量为100wt％，重油的含量为0wt％； [0186] 其中，第一焦化进料和第二焦化进料的重量比为97.4‑96：2.6‑4； [0187] 其余条件相同，其中，重质产物(第一重质产物和第二重质产物的混合产品)物性参数均列于表2。 [0188] 表2 [0189] [0190] 表2的结果可以看出，采用本发明提供的延迟焦化装置(尤其是焦炭塔) 和延迟焦化的方法(尤其是第一焦化原料和第二焦化原料的进料比和各组分比，工艺参数等)，即，实施例1‑5均以催化柴油馏分和可选的沥青为焦化原料，得到一定收率的石油焦和/或针状‑6焦；其中，石油焦和/或针状焦的 (25‑600℃)热膨胀系数为(1.1‑1.35)×10 /℃；真密度为 3 3 2.14‑2.16g/cm；粉末压实密度≥1.15g/cm；克容量≥335mA·h/g；首次库伦效率≥92％。 [0191] 比较实施例1‑3的数据可知，随着第二焦化进料中物料由催化柴油馏分逐渐过渡到沥青(即，第二焦化进料中富含芳烃含量‑II逐渐降低，重油含量逐渐上升)，石油焦和/或针状焦产品的热膨胀系数参数有所上升，真密度参数有所下降，说明添加沥青后的石油焦和/或针状焦不适合用作石墨电极的原料；另一方面，添加沥青后，克容量参数和首次库伦效率参数下降，但仍满足克容量≥335mA·h/g和首次库伦效率≥92％的要求，更有利于生产性价比较高的人造石墨类锂离子电池负极材料。 [0192] 比较实施例4‑5和实施例1数据可知，当第二焦化进料中物料为催化柴油馏分，并随着第二焦化进料的进料比由0逐渐增大，得到针状焦产品的热膨胀系数有所下降，真密度参数有所上升，克容量参数和首次库伦效率参数略有上升，表明增大第二焦化进料的重量比，有利于改善石油焦和/或针状焦用于石墨电极的指标，并更有利于生产能量密度较高的人造石墨类锂离子电池负极材料。 [0193] 实施例6和对比例1 [0194] (1)实施例6和对比例1均用表1所示的FCC‑LCO为焦化原料； [0195] (2)基于针状焦工艺过程，原料在进焦炭塔前需经管式加热炉加热，为避免炉管结焦等不利现象，炉管需注1‑3wt％的水或蒸汽； [0196] (3)基于针状焦生成机理，焦化原料在焦炭塔内需满足435℃以上温度，才能发生芳烃聚合、融并等反应，直到中间相的生成、长大； [0197] (4)焦化原料在焦炭塔内的一个周期的前期必须长时间处于液相环境，以利于中间相的生成、长大。 [0198] 测试条件是对混有相同的1wt％的水蒸汽的FCC‑LCO在相同的435℃下、不同压力下进行闪蒸计算，对比不同压力下闪蒸罐液体收率或保有率。由于“原料在435℃以上温度、较长时间处于液相反应环境”是针状焦生产技术的关键前提条件，若催化柴油馏分在一个压力条件下的闪蒸罐液体收率或保有率明显较低或小于30％，则说明催化柴油馏分在这一个压力条件下不能满足“针状焦生产技术的关键前提条件”，或不能具备生产针状焦的条件。 [0199] 实施例6的二个焦炭塔(编号：T3‑PAT、T4‑PAT)与对比例1的二个焦炭塔(编号：T1‑CTRST、T2‑CTRST)的计算结果均列于表3。 [0200] 表3 [0201] [0202] 根据表3可知，采用相同的催化柴油馏分FCC‑LCO为焦化原料、同样的焦炭塔内物料温度435℃、炉管都注1wt％水，对比例1的焦炭塔压力一个采用现有技术的较大值0.8MPa(A)，对应焦炭塔内液相保留率为0wt％；另一个采用略高于现有技术的1.1MPa(A)，对应焦炭塔内液相保留率仅为 3wt％，在焦炭塔内均不能或难以形成较多有效可供反应的液相原料，也就是说，采用催化柴油馏分FCC‑LCO为焦化原料，在常规的焦炭塔条件下难以进行延迟焦化反应，也几乎得不到重质产物。 [0203] 相比实施例6的焦炭塔压力分别采用1.5MPa(A)和2.1MPa(A)，对应焦炭塔内液相保留率分别为48wt％和86wt％，为焦炭塔内形成较多可供反应的液相原料提供了有效保证，最终实现了延迟焦化反应，也得到重质产物。即，采用有别于常规技术的高压焦炭塔，为以催化柴油为较轻原料生产针状焦创造了条件。 [0204] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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