针状焦原料的加工方法及其加工系统、针状焦及其制备方法和制备系统

申请号 CN202210530640.8 申请日 2022-05-16 公开(公告)号 CN117106482A 公开(公告)日 2023-11-24
申请人 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; 发明人 施洋; 申海平; 范启明; 刘自宾; 阎龙;
摘要 本 发明 涉及 烃 油加工技术领域,具体涉及一种针状焦原料的加工方法及其加工系统、一种针状焦及其制备方法和制备系统。本发明提供的加工方法以含有催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II的混合粗油浆为原料,结合减压蒸馏、可选的萃取(即,第一萃取和第二萃取)的技术手段,通过对混合粗油浆中理想组分(即,馏分‑II和馏分‑III)的精确控制,不仅克服了粗油浆脱固的难题,还解决了粗油浆由于低理想组分无法生产优质针状焦的 缺陷 ;同时,将本发明提供的加工方法制得的针状焦原料进行延迟焦化,得到具有高振实 密度 、高真密度和低 热膨胀 系数的优质针状焦。
权利要求

1.一种针状焦原料的加工方法,其特征在于,所述加工方法包括:
将混合粗油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油,其中,所述混合粗油浆含有催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II;
可选地,将所述馏分‑II进行第一萃取,得到的第一萃取相进行溶剂分离‑I,得到富含理想组分的馏分‑II;将所述馏分‑III进行第二萃取,得到的第二萃取相进行溶剂分离‑II,得到富含理想组分的馏分‑III;
其中,所述馏分‑II和馏分‑I的分离精度≥‑20℃,所述馏分‑III和馏分‑II的分离精度≥‑20℃;
其中,将所述馏分‑II、馏分‑III、富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III中的至少一种作为针状焦原料。
2.根据权利要求1所述的加工方法,其中,所述减压蒸馏的条件包括:塔顶压为1‑
3kPa(A),优选为1.5‑2.5kPa(A);进料闪蒸段压力为3‑6kPa(A),优选为4.5‑5.5kPa(A);减压蒸馏加热炉出口压力为15‑25kPa(A),优选为18‑22kPa(A);减压蒸馏加热炉出口温度
350‑450℃,优选为370‑420℃;
优选地,所述馏分‑II和馏分‑I的分离精度≥0℃,所述馏分‑III和馏分‑II的分离精度≥0℃;
优选地,所述馏分‑II的馏程为395‑455℃;所述馏分‑III的馏程为435‑495℃;
优选地,所述塔顶油气经冷凝后,得到减顶油;
优选地,将所述减顶油、馏分‑I和减底油各自独立地返回所述催化裂化单元中进行第一回炼。
3.根据权利要求1或2所述的加工方法,其中,所述混合粗油浆中所述粗油浆‑I和粗油浆‑II的重量比为1‑99:99‑1,优选为80‑20:20‑80;
优选地,基于所述粗油浆‑I的总重量,所述粗油浆‑I中沥青质含量为1‑10wt%,胶质含量为1‑20wt%;
优选地,基于所述粗油浆‑II的总重量,所述粗油浆‑II中沥青质含量为1‑15wt%,胶质含量为1‑25wt%。
4.根据权利要求1‑3中任意一项所述的加工方法,其中,所述第一萃取的过程包括:将所述馏分‑II和萃取剂‑I进行第一萃取,得到所述第一萃取相和第一萃余相;
优选地,所述馏分‑II和萃取剂‑I的重量比为1:1‑10,优选为1:1‑5;
优选地,所述第二萃取的过程包括:将所述馏分‑III和萃取剂‑II进行第二萃取,得到所述第二萃取相和第二萃余相;
优选地,所述馏分‑III和萃取剂‑II的重量比为1:1‑10,优选为1:1‑5。
5.根据权利要求4所述的加工方法,其中,所述萃取剂I和萃取剂II各自独立地选自有机,其中,有机烃选自糠、四氢呋喃、2‑丁和正庚烷中的至少一种,优选选自糠醛和/或正庚烷;
优选地,所述萃取剂‑I和萃取剂‑II各自独立地含有糠醛、正庚烷和水,其中,糠醛、正庚烷和水的重量比为40‑99:1‑50:0‑10,优选为50‑69:30‑45:1‑5;
优选地,将所述第一萃余相进行溶剂分离‑I’,得到富含非理想组分的馏分‑II;
优选地,将所述第二萃余相进行溶剂分离‑II’,得到富含非理想组分的馏分‑III;
优选地,该方法还包括:将所述富含非理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑III各自独立地返回所述催化裂化单元中进行第二回炼。
6.根据权利要求1‑5中任意一项所述的加工方法,其中,基于所述馏分‑II的总重量,所述馏分‑II中芳烃含量为45‑65wt%,芳数CA值为30‑45%;
优选地,基于所述富含理想组分的馏分‑II的总重量,所述富含理想组分的馏分‑II中芳烃含量为65‑85wt%,芳碳数CA值为50‑65%;
优选地,基于所述馏分‑III的总重量,所述馏分‑III中芳烃含量为55‑75wt%,芳碳数CA值为40‑55%;
优选地,基于所述富含理想组分的馏分‑III的总重量,所述富含理想组分的馏分‑III中芳烃含量为75‑90wt%,芳碳数CA值为60‑70%。
7.根据权利要求1‑6中任意一项所述的加工方法,其中,该方法还包括:当所述混合粗油浆中硫含量≥0.5wt%时,在所述馏分‑II进行所述第一萃取之前,将所述馏分‑II进行第一加氢脱硫
当所述混合粗油浆中硫含量≥0.5wt%时,在所述馏分‑III进行所述第二萃取之前,将所述馏分‑III进行第二加氢脱硫;
优选地,所述第一加氢脱硫和第二加氢脱硫的条件各自独立地包括:反应温度为260‑
400℃,优选为260‑360℃;压力为3‑6MPa(G),优选为3‑5MPa(G)。
8.一种针状焦原料的加工系统,其特征在于,所述加工系统包括:依次连接的催化裂化单元、混合装置、减压蒸馏装置,以及可选地第一萃取装置和第二萃取装置;
其中,所述催化裂化单元用于在线抽出粗油浆‑I;
所述混合装置用于将所述粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II进行混合,得到混合粗油浆;
所述减压蒸馏装置用于将所述混合粗油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油;
所述第一萃取装置连接所述减压蒸馏装置的馏分‑II出口,用于将所述馏分‑II进行第一萃取,得到的第一萃取相进行溶剂分离‑I,得到富含理想组分的馏分‑II;
所述第二萃取装置连接所述减压蒸馏装置的馏分‑III出口,用于将所述馏分‑III进行第二萃取,得到的第二萃取相进行溶剂分离‑II,得到富含理想组分的馏分‑III;
其中,将所述馏分‑II、馏分‑III、富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III中的至少一种作为针状焦原料。
9.根据权利要求8所述的加工系统,其中,所述加工系统还包括:连接所述减压蒸馏装置顶部的冷凝装置,用于将所述塔顶油气进行冷凝,得到减顶油;
优选地,所述冷凝装置的出口、所述减压蒸馏装置的馏分‑I出口和所述减压蒸馏装置的减底油出口各自独立地连接所述催化裂化单元,用于将所述减顶油、馏分‑I和减底油各自独立地返回并进行第一回炼。
10.根据权利要求8或9所述的加工系统,其中,所述第一萃取装置的顶部和第二萃取装置的顶部各自独立地连接所述催化裂化单元,分别用于将所述第一萃取还得的第一萃余相经溶剂分离‑I’和所述第二萃取还得到的第二萃余相经溶剂分离‑II’,得到的富含非理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑III各自独立地返回并进行第二回炼。
11.根据权利要求8‑10中任意一项所述的加工系统,其中,所述加工系统还包括:设置在所述减压蒸馏装置和第一萃取装置之间的第一加氢脱硫装置,当所述混合粗油浆中硫含量≥0.5wt%时,在所述馏分‑II进行所述第一萃取之前,将所述馏分‑II进行第一加氢脱硫;
优选地,所述加工系统还包括:设置在所述减压蒸馏装置和第二萃取装置之间的第二加氢脱硫装置,当所述混合粗油浆中硫含量≥0.5wt%时,在所述馏分‑III进行所述第二萃取之前,将所述馏分‑III进行第二加氢脱硫。
12.一种针状焦的制备方法,其特征在于,该方法包括:将权利要求1‑7中任意一项所述的加工方法得到的针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦;
优选地,所述延迟焦化的条件包括:焦炭塔的塔顶压力为0.1‑1.0MPa(G),优选为0.3‑
0.7MPa(G);焦炭塔的操作周期为16‑72h,优选为24‑60h;加热炉的出口温度为430‑600℃,优选为430‑560℃。
13.一种权利要求12所述的制备方法制得的针状焦;
3 3
优选地,所述针状焦的振实密度为0.8‑1.2g/cm ,优选为0.9‑1.2g/cm;真密度为2.1‑
3 3 ‑6 ‑1
2.2g/cm,优选为2.13‑2.18g/cm;热膨胀系数为(0.8‑1.6)×10 ℃ ,优选为(0.8‑1.3)×‑6 ‑1
10 ℃ 。
14.一种针状焦的制备系统,其特征在于,该制备系统包括:权利要求8‑11中任意一项所述的加工系统,以及延迟焦化单元;
其中,所述延迟焦化单元分别连接所述加工系统中减压蒸馏装置的馏分‑II出口、减压蒸馏装置的馏分‑III出口、第一萃取装置和第二萃取装置,用于将所述针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦。

说明书全文

针状焦原料的加工方法及其加工系统、针状焦及其制备方法

和制备系统

技术领域

[0001] 本发明涉及油加工技术领域,具体涉及一种针状焦原料的加工方法及其加工系统、一种针状焦及其制备方法和制备系统。

背景技术

[0002] 近年来,随着国内电炉炼和电动汽车及锂电池行业的发展,针状焦产品和相关项目受到市场主体的关注,陆续建成一批针状焦生产装置和企业。目前,我国针状焦(生焦、含系)装置产能达超过150万吨/年,但年实际产量约50万吨,还有一些企业正在规划和设计或建设针状焦项目。
[0003] 国内针状焦实际产量约为产能的三分之一的主要原因是产品质量不高,企业实际运营的效益差。与此同时,我国每年进口用于生产超高功率电极如 以上电极和电极接头的针状焦约20万吨,价格为国内同类产品的2‑5倍。市场形成了中低端产品的产能过剩导致价格激烈竞争与高端产品高价大量进口的现实局面,反差明显。实际上,“原料的不足”和“中低端产品的产能过剩与高端产品大量进口”的本质都是我国的针状焦生产技术与国外大公司的相比还存在明显的差距和不足。
[0004] 众所周知,高质量的针状焦产品需要特殊的工艺条件和优选的原料,对应的工艺技术和原料预处理技术,二者缺一不可。虽然针状焦生成基本原理为大家所公知,在工艺技术和原料预处理等方面也主张或公开了一系列的专利,国内企业依据这些技术建设的针状焦装置,但生产的针状焦大多存在质量不均匀且稳定性差、强度低及粉焦含量多,热膨胀系数真密度等参数还够理想等问题,难以达到进口产品的质量平。究其原因,可能是在一些工艺细节、原料中理想组分的认识和非理想组分的去除等方面还显粗糙和不足。就原料预处理而言,大家都知道粗油浆中的硫、氮、灰分、胶质和沥青质为有害杂质,并要求油浆有一定的芳烃含量和密度,形成了明确的限定指标,如要求针状焦原料硫含量小于0.5wt%,氮含量小于0.4wt%,灰分小于100ppm,胶质小于5wt%,沥青质小于1wt%,20℃时密度大于3
1030kg/m ,芳烃含量大于45wt%。但基于实验研究的基础上对原料组分及与其对应的工艺条件和产品质量指标的深入分析和定量描述或关联是缺乏的。如原料中哪些是理想组分,哪些是非理想组分,相应的浓度需要控制在什么水平,如何约束和控制等。
[0005] CN101724420A公开了一种针状焦原料的生产方法,具体公开了一种利用延迟焦化工艺处理FCC油浆和常规焦化原料来生产针状焦原料的生产方法。该方法是在延迟焦化塔中上部引入低温的FCC油浆,与底部引入的常规焦化原料经高温裂解产生的高温油气相接触,并在延迟焦化条件下反应,生成的油气进入焦化分馏塔中进行分离,得到针状焦原料。但该方法由于:催化裂化油浆与焦化原料一起在焦炭塔内进行混合、传热、裂解反应,油浆中原本含有的三环和四环芳烃等有效理想组分因在焦炭塔条件下也同时发生部分缩合反应成普通石油焦或焦炭前驱物,导致所述的油气混合产物中三环和四环芳烃含量下降;另外,普通焦化的裂解反应生成的焦化蜡油馏分中的三环和四环芳烃含量相比油浆的是较低的。因此,在延迟焦化反应条件下生成的混合油气在焦化分馏塔中分馏得到的针状焦原料,其中的三环和四环芳烃等有效理想组分含量与油浆同等馏分的相比是下降了,且处于较低水平。以这种原料生产针状焦,难以获取性质好的针状焦产品,相应也无法增加针状焦产率。
[0006] USP4547284公开了一种石油焦的生产方法介绍了一种延迟焦化过程的焦炭生产方法,特别是用经过预处理的原料生产针状焦方法,该方法强调的是一个焦炭塔换塔后操作和处理,重点是对离线焦炭塔内的焦炭进行热处理,热处理介质是不裂化的气体,该方法提到热处理介质有焦化液体馏分,焦化气体,蒸汽,氮气,其它非化的非裂化气体;焦化循环油及含低浓度焦化原料的循环油也可作为热处理介质,只是这种介质能生焦,其焦炭质量比用非裂化气体的焦炭质量差。
[0007] 因此,亟需一种针状焦原料的加工方法,以及一种针状焦的制备方法。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服现有针状焦存在原料不足、原料理想组分控制不够精确,以及粗油浆为原料无法生产优质针状焦等问题,提供一种针状焦原料的加工方法及其加工系统,一种针状焦及其制备方法和制备系统,该加工方法以混合粗油浆为原料,在扩大针状焦原料的前提下,实现了对针状焦原料中理想组分的精确控制;同时,将该加工方法制得的针状焦原料用于制备针状焦,得到优质针状焦。
[0009] 为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种针状焦原料的加工方法,所述加工方法包括:
[0010] 将混合粗油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油,其中,所述混合粗油浆含有催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II;
[0011] 可选地,将所述馏分‑II进行第一萃取,得到的第一萃取相进行溶剂分离‑I,得到富含理想组分的馏分‑II;将所述馏分‑III进行第二萃取,得到的第二萃取相进行溶剂分离‑II,得到富含理想组分的馏分‑III;
[0012] 其中,所述馏分‑II和馏分‑I的分离精度≥‑20℃,所述馏分‑III和馏分‑II的分离精度≥‑20℃;
[0013] 其中,将所述馏分‑II、馏分‑III、富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III中的至少一种作为针状焦原料。
[0014] 优选地,所述馏分‑II和馏分‑I的分离精度≥0℃,所述馏分‑III和馏分‑II的分离精度≥0℃。
[0015] 优选地,所述馏分‑II的馏程为395‑455℃;所述馏分‑III的馏程为435‑495℃。
[0016] 本发明第二方面提供一种针状焦原料的加工系统,所述加工系统包括:依次连接的催化裂化单元、混合装置、减压蒸馏装置,以及可选地第一萃取装置和第二萃取装置;
[0017] 其中,所述催化裂化单元用于在线抽出粗油浆‑I;
[0018] 所述混合装置用于将所述粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II进行混合,得到混合粗油浆;
[0019] 所述减压蒸馏装置用于将所述混合粗油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油;
[0020] 所述第一萃取装置连接所述减压蒸馏装置的馏分‑II出口,用于将所述馏分‑II进行第一萃取,得到的第一萃取相进行溶剂分离‑I,得到富含理想组分的馏分‑II;
[0021] 所述第二萃取装置连接所述减压蒸馏装置的馏分‑III出口,用于将所述馏分‑III进行第二萃取,得到的第二萃取相进行溶剂分离‑II,得到富含理想组分的馏分‑III;
[0022] 其中,将所述馏分‑II、馏分‑III、富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III中的至少一种作为针状焦原料。
[0023] 本发明第三方面提供一种针状焦的制备方法,该方法包括:将第一方面提供的加工方法制得的针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦。
[0024] 本发明第四方面提供由第三方面提供的方法制得的针状焦。
[0025] 本发明第五方面提供了一种针状焦的制备系统,该系统包括:第二方面提供的加工系统,以及延迟焦化单元;
[0026] 其中,所述延迟焦化单元分别连接所述加工系统中减压蒸馏装置的馏分‑II出口、减压蒸馏装置的馏分‑III出口、第一萃取装置和第二萃取装置,用于将所述针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦。
[0027] 相比现有技术,本发明具有以下优势:
[0028] (1)本发明提供的加工方法以混合粗油浆为原料,尤其是通过调整混合粗油浆中粗油浆‑I和粗油浆‑II的重量比,解决了针状焦原料不足的问题;
[0029] (2)本发明提供的加工方法以含有催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II的混合粗油浆为原料,结合减压蒸馏、可选的萃取(即,第一萃取和第二萃取)的技术手段,通过对混合粗油浆中理想组分(即,馏分‑II和馏分‑III)的精确控制,不仅克服了粗油浆脱固的难题,还解决了粗油浆由于低理想组分无法生产优质针状焦的缺陷,尤其是结合加氢脱硫(即,第一加氢脱硫和第二加氢脱硫)和萃取,分别对馏分‑II和馏分‑III进行纯化浓缩,得到富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III,有利于提高针状焦的性能参数;
[0030] (3)将本发明提供的加工方法制得的针状焦原料进行延迟焦化,得到的针状焦具有高振实密度、高真密度和低热膨胀系数,进而得到优质针状焦;
[0031] (4)本发明提供的方法简化工艺流程,便于工业化大规模生产;尤其是将非理想组分(即,减顶油、减底油、馏分‑I、富含非理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑III)返回并进行回炼,进而增加了针状焦原料的用量。附图说明
[0032] 图1是本发明提供一种针状焦原料的加工系统;
[0033] 图2是本发明提供一种针状焦的制备系统。
[0034] 附图标记说明
[0035] I、催化裂化单元 I‑1、反应器 I‑2、分馏塔
[0036] I‑3、沉降分离器 II、混合装置 III、减压蒸馏装置
[0037] IV、冷凝器 V‑1、第一萃取装置 V‑2、第二萃取装置
[0038] VI‑1、第一加氢脱硫装置 VI‑2、第一加氢脱硫装置 VII、延迟焦化单元[0039] VII‑1、加热炉 VII‑2、焦炭塔
[0040] 1、粗油浆‑I 2、粗油浆‑II 3、混合粗油浆
[0041] 4、塔顶油气 5、馏分‑I 6、馏分‑II
[0042] 7、馏分‑III 8、减底油 9、减顶油
[0043] 10、萃取剂‑I 11、富含非理想组分的馏分‑II
[0044] 12、富含理想组分的馏分‑II 13、萃取剂‑II
[0045] 14、富含非理想组分的馏分‑III
[0046] 15、富含理想组分的馏分‑III
[0047] 16、含减顶油和馏分‑I的物流 17、油气
[0048] 18、针状焦原料 19、针状焦

具体实施方式

[0049] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0050] 在本发明中,没有特殊情况说明下,“第一”和“第二”既不表示先后次序,也不表示对各个物料或步骤起限定作用,仅是用于区分这不是同一物料或步骤。例如,“第一萃取”和“第二萃取”中的“第一”和“第二”仅用于表示这不是同一萃取;“第一萃取相”和“第二萃取相”中的“第一”和“第二”仅用于表示这不是同一萃取相。
[0051] 本发明第一方面提供一种针状焦原料的加工方法,所述加工方法包括以下步骤:
[0052] 将混合粗油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油,其中,所述混合粗油浆含有催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II;
[0053] 可选地,将所述馏分‑II进行第一萃取,得到的第一萃取相进行溶剂分离‑I,得到富含理想组分的馏分‑II;将所述馏分‑III进行第二萃取,得到的第二萃取相进行溶剂分离‑II,得到富含理想组分的馏分‑III;
[0054] 其中,所述馏分‑II和馏分‑I的分离精度≥‑20℃,所述馏分‑III和馏分‑II的分离精度≥‑20℃;
[0055] 其中,将所述馏分‑II、馏分‑III、富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III中的至少一种作为针状焦原料。
[0056] 本发明的发明人研究发现:一套催化裂化单元油浆产品产量占原料或装置规模的比例只有3‑5%。因此,就工业化规模而言,一般上游系列催化裂化单元的规模与针状焦装置的规模不匹配。也就是说,上游系列催化裂化单元连续产出的新鲜粗油浆的量较小,不能满足一套针状焦工艺装置的产能需求,需额外外购一部分粗油浆,这部分来自于其它罐区或其它的粗油浆,可能因长距离各种交通工具运输、各种长时间储存而被氧化,具有更高的胶质和沥青质含量。同时,鉴于催化裂化工艺特点和其工艺发展的现状,粗油浆一般含有0.2‑0.6wt%的催化剂细粉或灰分、1‑20wt%的胶质、1‑10wt%的沥青质。对此,若直接用粗油浆得到的针状焦产品质量较差,若用罐区储存的粗油浆生产针状焦产品质量更差。
[0057] 因此,本发明将含有催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II的混合粗油浆作为原料,并结合减压蒸馏、可选地加氢脱硫和萃取的技术手段,不仅解决了粗油浆脱固的难题,还解决了粗油浆由于理想组分低无法生产优质针状焦的缺陷,在扩大针状焦原料的来源前提下,通过对混合粗油浆中理想组分的提纯和浓缩,进一步提高了针状焦的性能参数;同时,将混合粗油浆中非理想组分(例如,减顶油、减底油、馏分‑I、富含非理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑III)返回并进行回炼,进而增加了优质针状焦的原料。
[0058] 在本发明中,没有特殊情况说明下,所述减压蒸馏旨在将所述混合粗油浆进行分馏切割,得到塔顶油气、若干馏分和减底油,其中,若干馏分按照各馏分的初始沸点从小到大依次为馏分‑I、馏分‑II和馏分‑III,分别对应减压蒸馏装置从上到下设置的三个产品侧线;其中,所述减低油为浓缩了胶质、沥青质、催化剂粉末和金属杂质的重油浆。
[0059] 在本发明中,没有特殊情况说明下,所述馏分‑II和馏分‑I的分离精度≥‑20℃是指所述馏分‑II的5%馏出点温度减去所述馏分‑I的95%点馏出温度的值≥‑20℃;其中,差值为正值表示脱空,差值为负值表示重叠。同理,所述馏分‑III和馏分‑II的分离精度≥‑20℃是指所述馏分‑III的5%馏出点温度减去所述馏分‑II的95%点馏出温度的值≥‑20℃。
[0060] 根据本发明,优选地,所述针状焦原料含有以下四种并列技术方案:
[0061] (1)将馏分‑II和/或馏分‑III作为针状焦原料;
[0062] (2)将富含理想组分的馏分‑II和/或馏分‑III作为针状焦原料;
[0063] (3)将馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料;
[0064] (4)将富含理想组分的馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料。
[0065] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述减压蒸馏的条件包括:塔顶压为1‑3kPa(A),优选为1.5‑2.5kPa(A);进料闪蒸段压力为3‑6kPa(A),优选为4.5‑5.5kPa(A);减压蒸馏加热炉出口压力为15‑25kPa(A),优选为18‑22kPa(A);减压蒸馏加热炉出口温度为
350‑450℃,优选为370‑420℃。采用优选的条件,更有利于实现混合粗油浆中理想组分的初分离,即,得到馏分‑II和馏分‑III。
[0066] 在本发明中,没有特殊情况说明下,(A)表示绝压;(G)表示表压。
[0067] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述馏分‑II和馏分‑I的分离精度为0℃,所述馏分‑III和馏分‑II的分离精度为0℃。这样设置旨在说明,所述馏分‑II和馏分‑I的馏程不重叠,所述馏分‑III和馏分‑II的馏程不重叠。
[0068] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述馏分‑II的馏程为395‑455℃,优选为405‑445℃;所述馏分‑III的馏程为435‑495℃,优选为445‑485℃。这样设置旨在说明所述馏分‑II中芳环数以2‑3为主,所述馏分‑III中芳环数以4‑5为主。
[0069] 在本发明中,没有特殊情况说明下,所述馏分‑II、馏分‑III和混合粗油浆中芳烃含量基本相当,即,所述混合粗油浆主要含有2‑5环芳烃,所述馏分‑II主要含有2‑3环芳烃,所述馏分‑III主要含有4‑5环芳烃。基于针状焦原料取决于原料中数集中度和原料中芳环数的集中度,以及原料中理想组分浓度,本发明的发明人研究发现,所述馏分‑III作为最优质针状焦原料,所述馏分‑II次之,所述混合粗油浆最差。主要原因在于:鉴针状焦生产工艺属于热加工工艺,在无催化剂条件下,温度和原料中分子的结构和碳数是反应速率和针状焦理想微观结构形成和生长的主要因素,由于所有烃分子在一个温度体系,故,碳数和结构差别大的分子反应速率差别就大,形成的针状焦结构也有明显的差异。故对所述混合粗油浆具有碳数和芳环数跨度较大的原料,设定反应温度难以精准适合于其中绝大多数分子,对大分子合适的温度,对小分子就偏低,对小分子合适的温度,对大分子显得偏高。相反,对馏分‑II和馏分‑III,其中分子的碳数分布相对集中和结构相似,在同一体系中反应速率相当且便于控制,对针状焦产品结构贡献也相似或相当,得到的针状焦产品结构更均匀,质量更便于控制。
[0070] 在本发明的一些实施方式中,进一步优选地,所述馏分‑I的馏程<400℃,优选为<405℃;所述减底油的馏程>485℃,优选为>495℃。
[0071] 在本发明中,没有特殊情况说明下,所述馏程参数均采用D1160方法测得。
[0072] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述塔顶油气经冷凝后,得到减顶油。
[0073] 在本发明的一些实施方式中,优选地,将所述减顶油、馏分‑I和减底油各自独立地返回所述催化裂化单元中进行第一回炼。
[0074] 在本发明中,没有特殊情况说明下,所述第一回炼的过程包括:将所述减顶油、馏分‑I和减底油各自独立地与酸性分子筛催化剂进行第一回炼(即,裂化、缩合),得到的第一回炼产物经沉降分离,得到的油气经分馏后,得到所述粗油浆‑I;其中,所述第一回炼的条件包括:温度为500‑700℃,时间为1‑10s。在本发明中,所述酸性分子筛催化剂包括并不局限于Y形分子筛催化剂、择形分子筛催化剂。
[0075] 在本发明中,将作为优质针状焦生产的非理想组分,即,所述减顶油、馏分‑I和减底油,一方面通过再一次的裂化和缩合反应的产物中,包含了一定量的理想组分,并随催化裂化单元的出口在线抽出;也就是说,由于采用上述非理想组分的回炼,增加了粗油浆‑I的在线抽出量,同时因额外生成的这部分理想组分而增加了优质针状焦原料。
[0076] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述混合粗油浆中所述粗油浆‑I和粗油浆‑II的重量比为1‑99:99‑1,优选为80‑20:20‑80,以满足工业化装置现实的物料比例。
[0077] 在本发明中,没有特殊情况说明下,催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I作为新鲜粗油浆,即,催化裂化单元连续抽出的粗油浆‑I,直接经管线连续供给本发明的减压蒸馏装置,不需要经过罐区缓冲或存放。
[0078] 在本发明的一些实施方式中,优选地,基于所述粗油浆‑I的总重量,所述粗油浆‑I中沥青质含量为1‑10wt%,胶质含量为1‑20wt%。
[0079] 在本发明中,没有特殊情况说明下,来自罐区的粗油浆‑II作为老化粗油浆,即,可能来自上游催化裂化单元的柴油馏分,但因在罐区缓冲或存放接触了较多的空气、水等,基于芳烃相比饱和烃溶解更多的氧气并更容易与氧结合被氧化,进而导致胶质和沥青质含量增加;也可能来自上游催化裂化单元以外的其他催化装置或其他罐区的粗油浆,长距离输送或长时间储存被氧化,含氧量增加进而导致粗油浆‑II中胶质和沥青质含量增加,进而增加了粗油浆脱固的难度;同时,若直接将粗油浆‑II作为针状焦原料将极大降低针状焦产品质量。
[0080] 在本发明的一些实施方式中,优选地,基于所述粗油浆‑II的总重量,所述粗油浆‑II中沥青质含量为1‑15wt%,胶质含量为1‑25wt%。
[0081] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述粗油浆I和粗油浆II的物性参数各自独3
立地满足:20℃时密度为≥1.03g/cm;灰分含量≤0.6wt%;氮含量≤0.4wt%;芳烃含量≥
45wt%。
[0082] 在本发明中,所述第一萃取旨在将所述馏分‑II进行纯化、浓缩。优选地,其中,所述第一萃取的过程包括:将所述馏分‑II和萃取剂‑I进行第一萃取,得到所述第一萃取相和第一萃余相。
[0083] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述馏分‑II和萃取剂‑I的重量比为1:1‑10,例如,1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10,以及任意两个数值组成的范围中的任意值,优选为1:1‑5。采用优选的重量比,进一步浓缩所述馏分‑II中理想组分,即,得到高浓度的富含理想组分的馏分‑II。
[0084] 在本发明中,所述第二萃取旨在将所述馏分‑III进行纯化、浓缩。优选地,步骤(3)中,所述第二萃取的过程包括:将所述馏分‑III和萃取剂II进行第二萃取,得到所述第二萃取相和第二萃余相。
[0085] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述馏分‑III和萃取剂‑II的重量比为1:1‑10,例如,1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10,以及任意两个数值组成的范围中的任意值,优选为1:1‑5。采用优选的条件,进一步浓缩所述馏分‑III中理想组分,即,得到高浓度的富含理想组分的馏分‑III。
[0086] 在本发明中,对所述萃取剂‑I和萃取剂‑II的种类具有较宽的选择范围。优选地,所述萃取剂‑I和萃取剂‑II各自独立地选自有机烃和水,其中,有机烃选自糠、四氢呋喃、2‑丁和正庚烷中的至少一种,优选选自糠醛和/或正庚烷。
[0087] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述萃取剂‑I和萃取剂‑II各自独立地含有糠醛、正庚烷和水,其中,糠醛、正庚烷和水的重量比为40‑99:1‑50:0‑10,优选为50‑69:30‑45:1‑5。
[0088] 在本发明的一些实施方式中,优选地,将所述第一萃余相进行溶剂分离‑I’,得到富含非理想组分的馏分‑II。
[0089] 在本发明的一些实施方式中,优选地,将所述第二萃余相进行溶剂分离‑II’,得到富含非理想组分的馏分‑III。
[0090] 根据本发明,优选地,该方法还包括:将所述富含非理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑III各自独立地返回所述催化裂化单元中进行第二回炼。这样设置增加了混合粗油浆的在线抽出量,额外生成和贡献了的理想组分。
[0091] 在本发明中,没有特殊情况说明下,所述第二回炼的过程包括:将富含非理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑III各自独立地与酸性分子筛催化剂进行第二回炼(即,裂化、缩合),得到的第二回炼产物经沉降分离,得到的油气经分馏后,得到所述粗油浆‑I;其中,所述第二回炼的条件包括:温度为500‑700℃,时间为1‑10s。在本发明中,所述酸性分子筛催化剂包括并不局限于Y形分子筛催化剂、择形分子筛催化剂。
[0092] 在本发明的一些实施方式中,优选地,基于所述馏分‑II的总重量,所述馏分‑II中芳烃含量为45‑65wt%,芳碳数CA值为30‑45%。
[0093] 在本发明的一些实施方式中,优选地,基于所述富含理想组分的馏分‑II的总重量,所述富含理想组分的馏分‑II中芳烃含量为65‑85wt%,芳碳数CA值为50‑65%。相比所述馏分‑II,所述富含理想组分的馏分‑II具有较高的芳烃含量和芳碳数CA值,更有利于得到优质针状焦。
[0094] 在本发明的一些实施方式中,优选地,基于所述馏分‑III的总重量,所述馏分‑III中芳烃含量为55‑75wt%,芳碳数CA值为40‑55%。
[0095] 在本发明的一些实施方式中,优选地,基于所述富含理想组分的馏分‑III的总重量,所述富含理想组分的馏分‑III中芳烃含量为75‑90wt%,芳碳数CA值为60‑70%。相比所述馏分‑III,所述富含理想组分的馏分‑III具有较高的芳烃含量和芳碳数CA值,更有利于得到优质针状焦。
[0096] 根据本发明,优选地,该方法还包括:当所述混合粗油浆中硫含量≥0.5wt%时,在所述馏分‑II进行所述第一萃取之前,将所述馏分‑II进行第一加氢脱硫;当所述混合粗油浆中硫含量≥0.5wt%时,在所述馏分‑III进行所述第二萃取之前,将所述馏分‑III进行第二加氢脱硫。
[0097] 在本发明的一种具体实施方式,当所述混合粗油浆中硫含量≥0.5wt%时,先将所述馏分‑II进行第一加氢脱硫,再进行所述第一萃取;先将所述馏分‑III进行第二加氢脱硫,再进行所述第二萃取。
[0098] 在本发明的一些实施方式中,优选地,所述第一加氢脱硫和第二加氢脱硫的条件各自独立地包括:反应温度为260‑400℃,优选为260‑360℃;压力为3‑6MPa(G),优选为3‑5MPa(G)。
[0099] 在本发明中,没有特殊情况说明下,绝压(A)与表压(G)的差值为0.1MPa,例如,3‑6MPa(G)相当于3.1‑6.1MPa(A)。
[0100] 本发明第二方面提供一种针状焦原料的加工系统,所述加工系统包括:依次连接的催化裂化单元、混合装置、减压蒸馏装置,以及可选地第一萃取装置和第二萃取装置;
[0101] 其中,所述催化裂化单元用于在线抽出粗油浆‑I;
[0102] 所述混合装置用于将所述粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II进行混合,得到混合粗油浆;
[0103] 所述减压蒸馏装置用于将所述混合粗油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油;
[0104] 所述第一萃取装置连接所述减压蒸馏装置的馏分‑II出口,用于将所述馏分‑II进行第一萃取,得到的第一萃取相进行溶剂分离‑I,得到富含理想组分的馏分‑II;
[0105] 所述第二萃取装置连接所述减压蒸馏装置的馏分‑III出口,用于将所述馏分‑III进行第二萃取,得到的第二萃取相进行溶剂分离‑II,得到富含理想组分的馏分‑III;
[0106] 其中,将所述馏分‑II、馏分‑III、富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III中的至少一种作为针状焦原料。
[0107] 本发明提供的一种针状焦原料的加工系统示意图,如图1所示,该加工系统包括:依次连接的催化裂化单元I、混合装置II、减压蒸馏装置III,以及可选地第一萃取装置V‑1和第二萃取装置V‑2;
[0108] 其中,催化裂化单元I用于在线抽出粗油浆‑I 1;
[0109] 混合装置II用于将粗油浆‑I 1和来自罐区的粗油浆‑II 2进行混合,得到混合粗油浆3;
[0110] 减压蒸馏装置III用于将混合粗油浆3进行减压蒸馏,得到塔顶油气4、馏分‑I 5、馏分‑II 6、馏分‑III 7和减底油8;
[0111] 第一萃取装置V‑1连接减压蒸馏装置III的馏分‑II出口,用于将馏分‑II6进行第一萃取,得到的第一萃取相进行溶剂分离‑I,得到富含理想组分的馏分‑II 12;
[0112] 第二萃取装置V‑2连接所述减压蒸馏装置III的馏分‑III出口,用于将馏分‑III 7进行第二萃取,得到的第二萃取相进行溶剂分离‑II,得到富含理想组分的馏分‑III 15;
[0113] 其中,将馏分‑II 6、馏分‑III 7、富含理想组分的馏分‑II 12和富含理想组分的馏分‑III 15中的至少一种作为针状焦原料18。
[0114] 在本发明中,所述减压蒸馏装置III包括至少一台减压蒸馏塔;所述减压蒸馏装置的塔顶抽出得到塔顶油气4,塔底抽出得到减底油8,从上到下依次设置有馏分‑I 5、馏分‑II 6和馏分‑III 7的产品侧线出口。
[0115] 根据本发明,优选地,如图1所示,所述加工系统还包括:连接所述减压蒸馏装置III顶部的冷凝装置IV,用于将所述塔顶油气4进行冷凝,得到减顶油9。
[0116] 根据本发明,优选地,如图1所示,所述冷凝装置IV的出口、所述减压蒸馏装置III的馏分‑I出口和所述减压蒸馏装置III的减底油出口各自独立地连接所述催化裂化单元I,用于将所述减顶油9、馏分‑I 5和减底油8各自独立地返回并进行第一回炼。
[0117] 根据本发明,优选地,所述催化裂化单元I由1台或2‑10台的常规催化裂化反应器和/或重油催化裂化单元和/或催化裂解装置和/或类似催化裂化单元组成;进一步优选地,如图1所示,所述催化裂化单元I包括:反应器I‑1、分馏塔I‑2和沉降分离器I‑3;其中,反应器I‑1用于将减顶油9、馏分‑I 5和减底油8各自独立地返回并进行第一回炼,得到的第一回炼产物;沉降分离器I‑3用于将上述第一回炼产物进行沉降分离,得到油气17;分馏塔I‑2用于将上述油气17进行分馏,得到粗油浆I1。
[0118] 在本发明的一种具体实施方式中,所述冷凝装置IV的出口、所述减压蒸馏装置III的馏分‑I出口和所述减压蒸馏装置III的减底油出口各自独立地连接所述催化裂化单元I中反应器I‑1,用于将所述减顶油9、馏分‑I 5和减底油8各自独立地返回并进行第一回炼。
[0119] 根据本发明,优选地,如图1所示,所述第一萃取装置V‑1的顶部和第二萃取装置V‑2的顶部各自独立地连接所述催化裂化单元I,分别用于将所述第一萃取还得的第一萃余相经溶剂分离‑I’和所述第二萃取还得到的第二萃余相经溶剂分离‑II’,得到的富含非理想组分的馏分‑II 11和富含非理想组分的馏分‑III 14各自独立地返回并进行第二回炼。
[0120] 在本发明的一种具体实施方式中,第一萃取装置V‑1的顶部连接反应器I‑1,用于将富含非理想组分的馏分‑II 11返回并进行第二回炼;或者,第二萃取装置V‑2的顶部连接反应器I‑1,用于将富含非理想组分的馏分‑III 14返回并进行第二回炼。
[0121] 在本发明的另一种具体实施方式中,所述第一萃取装置V‑1和所述第二萃取装置V‑2的顶部各自独立地连接所述反应器I‑1,用于将所述富含非理想组分的馏分‑II 11和富含非理想组分的馏分‑III 14各自独立地返回并进行第二回炼。
[0122] 根据本发明,优选地,如图1所示,所述加工系统还包括:设置在所述减压蒸馏装置III和第一萃取装置V‑1之间的第一加氢脱硫装置VI‑1,当所述混合粗油浆3中硫含量≥0.5wt%时,在所述馏分‑II 6进行所述第一萃取之前,将所述馏分II 6进行第一加氢脱硫。
[0123] 根据本发明,优选地,如图1所示,所述加工系统还包括:设置在所述减压蒸馏装置III和第二萃取装置V‑2之间的第二加氢脱硫装置VI‑2,当所述混合粗油浆3中硫含量≥0.5wt%时,在所述馏分‑III 7进行所述第二萃取之前,将所述馏分‑III 7进行第二加氢脱硫。
[0124] 本发明第三方面提供一种针状焦的制备方法,该方法包括:将第一方面提供的加工方法制得的针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦。
[0125] 根据本发明,优选地,所述延迟焦化的条件包括:焦炭塔的塔顶压力为0.1‑1MPa(G),优选为0.3‑0.7MPa(G);焦炭塔的操作周期为16‑72h,优选为24‑60h;加热炉的出口温度为430‑600℃,优选为430‑560℃。
[0126] 根据本发明,优选地,所述针状焦的制备方法含有以下四种并列技术方案:
[0127] (1)将馏分‑II和/或馏分‑III作为针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦;
[0128] (2)将富含理想组分的馏分‑II和/或馏分‑III作为针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦;
[0129] (3)将馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦;
[0130] (4)将富含理想组分的馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦。
[0131] 根据本发明,相比馏分‑II和/或馏分‑III,富含理想组分的馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III具有较高的芳烃含量和芳碳数CA值,即,相比以馏分‑II和/或馏分‑II作为针状焦原料,以富含理想组分的馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III为针状焦原料制得更优质的针状焦产品。因此,上述四种技术方案,制得的针状焦优质排列:将富含理想组分的馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料>将富含理想组分的馏分‑II和/或馏分‑III作为针状焦原料=将馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料>将馏分‑II和/或馏分‑III作为针状焦原料。
[0132] 本发明第四方面提供一种由第三方面提供的方法制得的针状焦。
[0133] 采用本发明提供的方法制得的针状焦具有较高的振实密度和真密度,以及较低的3 3
热膨胀系数。优选地,所述针状焦的振实密度为0.8‑1.2g/cm,优选为0.9‑1.2g/cm;真密度
3 3 ‑6 ‑1
为2.1‑2.2g/cm,优选为2.13‑2.18g/cm;热膨胀系数为(0.8‑1.6)×10 ℃ ,优选为(0.8‑‑6 ‑1
1.3)×10 ℃ 。
[0134] 在本发明中,没有特殊情况说明下,振实密度参数采用GB/T 24533‑2019测得;真密度参数采用GB/T 24533‑2019或GB/T 32158‑2015测得;热膨胀系数采用GB/T 3074.4‑2016测得。
[0135] 本发明第五方面提供了一种针状焦的制备系统,该制备系统包括:第二方面提供的加工系统,以及延迟焦化单元;
[0136] 其中,所述延迟焦化单元分别连接所述加工系统中减压蒸馏装置的馏分‑II出口、减压蒸馏装置的馏分‑III出口、第一萃取装置和第二萃取装置,用于将所述针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦。
[0137] 根据本发明,所述针状焦的制备系统含有以下四种并列技术方案:
[0138] (1)该制备系统包括:第二方面提供的加工系统,以及延迟焦化单元;其中,所述延迟焦化单元分别连接所述加工系统中减压蒸馏装置的馏分‑II出口和/或馏分‑III出口,用于将所述馏分‑II和/或馏分‑III作为针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦;
[0139] (2)该制备系统包括:第二方面提供的加工系统,以及延迟焦化单元;其中,所述延迟焦化单元分别连接所述加工系统中减压蒸馏装置的馏分‑II出口和/或第二萃取装置,用于将所述馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦;
[0140] (3)该制备系统包括:第二方面提供的加工系统,以及延迟焦化单元;其中,所述延迟焦化单元分别连接所述加工系统中减压蒸馏装置的馏分‑III出口和/或第一萃取装置,用于将所述馏分‑III和/或富含理想组分的馏分‑II作为针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦;
[0141] (4)该制备系统包括:第二方面提供的加工系统,以及延迟焦化单元;其中,所述延迟焦化单元分别连接所述加工系统中第一萃取装置和/或第二萃取装置,用于将所述富含理想组分的馏分‑II和/或富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料进行延迟焦化,得到针状焦。
[0142] 本发明提供一种针状焦的制备系统如图2所示,由图2可知,该制备系统包括:依次连接的催化裂化单元I、混合装置II、减压蒸馏装置III,可选的第一萃取装置V‑1和可选的第二萃取装置V‑1,以及延迟焦化单元VII;
[0143] 其中,催化裂化单元I用于在线抽出粗油浆‑I 1;
[0144] 混合装置II用于将粗油浆‑I 1和来自罐区的粗油浆‑II 2进行混合,得到混合粗油浆3;
[0145] 减压蒸馏装置III用于将混合粗油浆3进行减压蒸馏,得到塔顶油气4、馏分‑I 5、馏分‑II 6、馏分‑III 7和减底油8;
[0146] 第一萃取装置V‑1连接减压蒸馏装置III的馏分‑II出口,用于将馏分‑II6进行第一萃取,得到的第一萃取相进行溶剂分离‑I,得到富含理想组分的馏分‑II 12;
[0147] 第二萃取装置V‑2连接所述减压蒸馏装置III的馏分‑III出口,用于将馏分‑III 7进行第二萃取,得到的第二萃取相进行溶剂分离‑II,得到富含理想组分的馏分‑III 15;
[0148] 延迟焦化单元VII分别连减压蒸馏装置III的馏分‑II出口、减压蒸馏装置III的馏分‑III出口、第一萃取装置V‑1和第二萃取装置V‑2,用于将馏分‑II 6、馏分‑III 7、富含理想组分的馏分‑II 12和富含理想组分的馏分‑III 15中的至少一种作为针状焦原料18进行延迟焦化,得到针状焦19。
[0149] 在本发明中,所述延迟焦化单元包括:至少一个加热炉VII‑1和至少两个焦炭塔VII‑2;所述加热炉VII‑1用于将所述针状焦原料18进行加热;所述焦炭塔VII‑2用于将所述加热后的针状焦原料进行所述延迟焦化,得到针状焦19。
[0150] 根据本发明,如图2所示,优选地,所述制备系统还包括:连接减压蒸馏装置III顶部的冷凝装置IV,用于将塔顶油气4进行冷凝,得到减顶油9;
[0151] 优选地,冷凝装置IV的出口、减压蒸馏装置III的馏分‑I出口和减压蒸馏装置III的减底油出口各自独立地连接催化裂化单元I,用于将减顶油9、馏分‑I 5和减底油8各自独立地返回并进行第一回炼;
[0152] 优选地,第一萃取装置V‑1的顶部连接催化裂化单元I,用于将第一萃取还得的第一萃余相经溶剂分离‑I’,得到的富含非理想组分的馏分‑II 11返回并进行第二回炼;
[0153] 优选地,第二萃取装置V‑2的顶部连接催化裂化单元I,用于将第二萃取还得到的第二萃余相经溶剂分离‑II’,得到的富含非理想组分的馏分‑III 14组份返回并进行第二回炼;
[0154] 优选地,制备系统还包括:设置在减压蒸馏装置III和第一萃取装置V‑1之间的第一加氢脱硫装置VI‑1,当混合粗油浆3中硫含量≥0.5wt%时,在馏分‑II 6进行第一萃取之前,将馏分II 6进行第一加氢脱硫;
[0155] 优选地,制备系统还包括:设置在减压蒸馏装置III和第二萃取装置V‑2之间的第二加氢脱硫装置VI‑2,当混合粗油浆3中硫含量≥0.5wt%时,在馏分‑III 7进行第二萃取之前,将馏分‑III 7进行第二加氢脱硫。
[0156] 根据本发明一种特别优选的实施方式,一种针状焦原料的加工方法,所述加工方法包括:
[0157] 将混合粗油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油,其中,所述混合粗油浆含有催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I和来自罐区的粗油浆‑II;其中,所述塔顶油气经冷凝后,得到减顶油;
[0158] 将所述馏分‑II和萃取剂I进行第一萃取,得到的第一萃取相和第一萃余相各自独立地进行溶剂分离‑I和溶剂分离‑I’,得到富含理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑II;
[0159] 将所述馏分‑III和萃取剂II进行第二萃取,得到的第二萃取相和第二萃余相各自独立地进行溶剂分离‑II和溶剂分离‑II’,得到富含理想组分的馏分‑III和富含非理想组分的馏分‑III;
[0160] 其中,所述萃取剂‑I和萃取剂‑II各自独立地含有糠醛、正庚烷和水,其中,糠醛、正庚烷和水的重量比为50‑69:30‑45:1‑5;
[0161] 其中,所述馏分‑II和馏分‑I的分离精度≥0℃,所述馏分‑III和馏分‑II的分离精度≥0℃;
[0162] 其中,所述馏分‑II的馏程为395‑455℃;所述馏分‑III的馏程为435‑495℃;
[0163] 其中,将所述富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III中的至少一种作为针状焦原料;
[0164] 其中,将所述减顶油、馏分‑I和减底油各自独立地返回所述催化裂化单元中进行第一回炼;将所述富含非理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑III各自独立地返回所述催化裂化单元中进行第二回炼。
[0165] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0166] 振实密度参数采用GB/T 24533‑2019测得;
[0167] 真密度参数采用GB/T 24533‑2019或GB/T 32158‑2015测得;
[0168] 热膨胀系数采用GB/T 3074.4‑2016测得。
[0169] 粗油浆A1、粗油浆A2和粗油浆A3的物性参数均列于表1;其中,非理想组分回炼(即,减顶油、馏分‑I、富含非理想组分的馏分‑II、富含非理想组分的馏分‑III和减底油)+催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I,即,粗油浆A1;催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I,即,粗油浆A2;来自罐区的粗油浆A3。
[0170] 表1
[0171]
[0172]
[0173] 通过表1数据可知,相比粗油浆A3,粗油浆A1‑A2具有较高的芳烃含量,较低的胶质和沥青质。即,相比来自罐区的粗油浆‑II,催化裂化单元在线抽出的粗油浆‑I具有较高的芳烃含量,较低的胶质、沥青质。尤其是将非理想组分(即,减顶油、馏分‑I、富含非理想组分的馏分‑II、富含非理想组分的馏分‑III和减底油)进行回炼,更有利于提高粗油浆‑I的产量。
[0174] 实施例1
[0175] 针状焦原料的加工系统,如图1所示,该加工系统包括:依次连接的催化裂化单元I、混合装置II、减压蒸馏装置III,以及第一萃取装置V‑1、第二萃取装置V‑2和冷凝装置IV;
[0176] 其中,第一萃取装置V‑1连接减压蒸馏装置III的馏分‑II出口,第二萃取装置V‑2连接所述减压蒸馏装置III的馏分‑III出口;冷凝装置IV连接减压蒸馏装置III顶部;
[0177] 其中,冷凝装置IV的出口、减压蒸馏装置III的馏分‑I出口和减压蒸馏装置III的减底油出口各自独立地连接催化裂化单元I;
[0178] 其中,第一萃取装置V‑1的顶部和第二萃取装置V‑2的顶部各自独立地连接催化裂化单元I。
[0179] 针状焦原料的加工方法,该方法包括:
[0180] (1)将粗油浆A1和粗油浆A3按照50:50的重量比进行混合,得到的混合油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油;其中,减压蒸馏的条件包括:塔顶压力为2kPa(A),进料闪蒸段压力5kPa(A),出口压力20kPa(A),出口温度390℃;
[0181] 其中,馏分‑II和馏分‑I的分离精度为0℃;馏分‑III和馏分‑II的分离精度为1℃;
[0182] 其中,将塔顶油气进行冷凝,得到的减顶油,与馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油各自独立地返回催化裂化单元并进行回炼;
[0183] (2)将馏分‑II和萃取剂‑I按照1:3.5的重量比进行第一萃取,得到的第一萃取相和第一萃余相分别进行溶剂分离,得到富含理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑II;其中,萃取剂‑I为糠醛、正庚烷和水,且糠醛、正庚烷和水的重量比为74:25:1;
[0184] 其中,将富含非理想组分的馏分‑II返回催化裂化单元并进行回炼;
[0185] (3)将馏分‑III和萃取剂‑II按照1:3的重量比进行第二萃取,得到的第二萃取相和第二萃余相分别进行溶剂分离,得到富含理想组分的馏分‑III和富含非理想组分的馏分‑III;其中,萃取剂‑II为糠醛、正庚烷和水,且糠醛、正庚烷和水的重量比为74:25:1;
[0186] 其中,将富含非理想组分的馏分‑III返回催化裂化单元并进行回炼;
[0187] 其中,将富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料S1和S1’,且针状焦原料S1和和S1’的物性参数均列于表2。
[0188] 实施例2
[0189] 针状焦原料的加工系统,如图1所示,该加工系统包括:依次连接的催化裂化单元I、混合装置II、减压蒸馏装置III。
[0190] 针状焦原料的加工方法,该方法包括:
[0191] 将粗油浆A2和粗油浆A3按照50:50的重量比进行混合,得到的混合油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油;其中,减压蒸馏的条件包括:塔顶压力为2kPa(A),进料闪蒸段压力5kPa(A),出口压力20kPa(A),出口温度390℃;
[0192] 其中,馏分‑II和馏分‑I的分离精度为0℃;馏分‑III和馏分‑II的分离精度为3℃;
[0193] 其中,将馏分‑II和馏分‑III作为针状焦原料S2和S2’,且针状焦原料S2和S2’的物性参数均列于表2。
[0194] 实施例3
[0195] 针状焦原料的加工系统,如图1所示,该加工系统包括:依次连接的催化裂化单元I、混合装置II、减压蒸馏装置III,以及第一萃取装置V‑1;
[0196] 其中,第一萃取装置V‑1连接减压蒸馏装置III的馏分‑II出口。
[0197] 针状焦原料的加工方法,该方法包括:
[0198] (1)将粗油浆A2和粗油浆A3按照50:50的重量比进行混合,得到的混合油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油;其中,减压蒸馏的条件包括:塔顶压力为2kPa(A),进料闪蒸段压力5kPa(A),出口压力20kPa(A),出口温度390℃;
[0199] 其中,馏分‑II和馏分‑I的分离精度为0℃;馏分‑III和馏分‑II的分离精度为0℃;
[0200] (2)将馏分‑II和萃取剂‑I按照1:3.5的重量比进行第一萃取,得到的第一萃取相和第一萃余相分别进行溶剂分离,得到富含理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑II;其中,萃取剂‑I为糠醛、正庚烷和水,且糠醛、正庚烷和水的重量比为74:25:1;
[0201] 其中,将富含理想组分的馏分‑II和馏分‑III作为针状焦原料S3和S3’,且针状焦原料S3和S3’的物性参数均列于表2。
[0202] 实施例4
[0203] 针状焦原料的加工系统,如图1所示,该加工系统包括:依次连接的催化裂化单元I、混合装置II、减压蒸馏装置III,以及第二萃取装置V‑2;
[0204] 其中,第二萃取装置V‑2连接所述减压蒸馏装置III的馏分‑III出口。
[0205] 针状焦原料的加工方法,该方法包括:
[0206] (1)将粗油浆A2和粗油浆A3按照50:50的重量比进行混合,得到的混合油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油;其中,减压蒸馏的条件包括:塔顶压力为2kPa(A),进料闪蒸段压力5kPa(A),出口压力20kPa(A),出口温度390℃;
[0207] 其中,馏分‑II和馏分‑I的分离精度为0℃;馏分‑III和馏分‑II的分离精度为5℃;
[0208] (2)将馏分‑III和萃取剂‑II按照1:3的重量比进行第二萃取,得到的第二萃取相和第二萃余相分别进行溶剂分离,得到富含理想组分的馏分‑III和富含非理想组分的馏分‑III;其中,萃取剂‑II为糠醛、正庚烷和水,且糠醛、正庚烷和水的重量比为74:25:1;
[0209] 其中,将馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料S4和S4’,且针状焦原料S4和和S4’的物性参数均列于表2。
[0210] 实施例5
[0211] 针状焦原料的加工系统,如图1所示,该加工系统包括:依次连接的催化裂化单元I、混合装置II、减压蒸馏装置III,以及第一萃取装置V‑1、第二萃取装置V‑2;
[0212] 其中,第一萃取装置V‑1连接减压蒸馏装置III的馏分‑II出口,第二萃取装置V‑2连接所述减压蒸馏装置III的馏分‑III出口。
[0213] 针状焦原料的加工方法,该方法包括:
[0214] (1)将粗油浆A2和粗油浆A3按照50:50的重量比进行混合,得到的混合油浆进行减压蒸馏,得到塔顶油气、馏分‑I、馏分‑II、馏分‑III和减底油;其中,减压蒸馏的条件包括:塔顶压力为2kPa(A),进料闪蒸段压力5kPa(A),出口压力20kPa(A),出口温度390℃;
[0215] 其中,馏分‑II和馏分‑I的分离精度为0℃;馏分‑III和馏分‑II的分离精度为2℃;
[0216] (2)将馏分‑II和萃取剂‑I按照1:3.5的重量比进行第一萃取,得到的第一萃取相和第一萃余相分别进行溶剂分离,得到富含理想组分的馏分‑II和富含非理想组分的馏分‑II;其中,萃取剂‑I为糠醛、正庚烷和水,且糠醛、正庚烷和水的重量比为74:25:1;
[0217] (3)将馏分‑III和萃取剂‑II按照1:3的重量比进行第二萃取,得到的第二萃取相和第二萃余相分别进行溶剂分离,得到富含理想组分的馏分‑III和富含非理想组分的馏分‑III;其中,萃取剂‑II为糠醛、正庚烷和水,且糠醛、正庚烷和水的重量比为74:25:1;
[0218] 其中,将富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III作为针状焦原料S5和S5’,且针状焦原料S5和S5’的物性参数均列于表2。
[0219] 表2
[0220]
[0221]
[0222] 注:非理想组分回炼是指减顶油、馏分‑I、富含非理想组分的馏分‑II、富含非理想组分的馏分‑III和减底油各自独立地进行回炼。
[0223] 续表2
[0224]
[0225]
[0226] 通过表2数据可知,相比实施例2‑5,实施例1分别将馏分‑II和馏分‑III进行萃取,并将非理想组分(即,减顶油、馏分‑I、富含非理想组分的馏分‑II、富含非理想组分的馏分‑III和减底油)进行回炼,得到的富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III的流量增加,且密度、芳烃含量和芳碳数CA值参数均略有增加,饱和烃含量略有下降。
[0227] 相比实施例2‑4,实施例5分别将馏分‑II和馏分‑III进行萃取,得到的富含理想组分的馏分‑II和富含理想组分的馏分‑III的流量增加,且密度、芳烃含量和芳碳数CA值参数均略有增加,饱和烃含量略有下降。
[0228] 对比例1
[0229] 将粗油浆A2直接作为针状焦原料DS1。
[0230] 对比例2
[0231] 将粗油浆A3直接作为针状焦原料DS2。
[0232] 测试例1
[0233] 将实施例1‑5和对比例1‑2制得的针状焦原料(S1‑S5和DS1‑DS2)分别进行延迟焦化,分别得到针状焦(P1‑P5和DP1‑DP2),其中,延迟焦化的条件包括:焦炭塔的塔顶压力为0.6MPa(G);焦炭塔的操作周期为48h;加热炉的出口温度为465‑515℃;
[0234] 其中,针状焦(P1‑P5和DP1‑DP2)的物性参数均列于表3。
[0235] 表3
[0236]
[0237]
[0238] 注:非理想组分回炼是指减顶油、馏分‑I、富含非理想组分的馏分‑II、富含非理想组分的馏分‑III和减底油各自独立地进行回炼。
[0239] 续表3
[0240]
[0241] 续表3
[0242]
[0243] 通过表3数据可知,相比对比例1‑2,以混合粗油浆为原料,采用减压蒸馏、可选的萃取、可选的回炼的技术手段,制得的针状焦具有较高的真密度和振实密度,以及较低的热膨胀系数,进而提高了针状焦产品质量。
[0244] 相比实施例2‑5,实施例1采用“将馏分‑II和馏分‑III分别进行萃取,并将非理想组分进行回炼”的方案,更有利于得到优质针状焦。
[0245] 相比实施例2‑4,实施例5采用“将馏分‑II和馏分‑III分别进行萃取”的方案,更有利于得到优质针状焦。
[0246] 测试例2
[0247] 对1000mL粗油浆A2暴露在空气中及通常的罐区储存温度60℃下,按暴露在空气中不同的时间点进行实验,分别检测不同时间油浆的胶质和沥青质等四组分和密度等,以此说明经罐区储存的粗油浆性质与在线抽出的新鲜粗油浆性质的差异,结果列于表4。
[0248] 表4
[0249]
[0250] 通过表4数据可知,经罐区储存的粗油浆中胶质和沥青质含量随暴露时间增加而增加。
[0251] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
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