一种掺混生物焦油生产炭黑的方法 |
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| 申请号 | CN202010522295.4 | 申请日 | 2020-06-10 | 公开(公告)号 | CN111662733B | 公开(公告)日 | 2021-04-06 |
| 申请人 | 营口辽滨炭黑有限公司; | 发明人 | 张万亮; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于 炭黑 生产技术领域，具体涉及一种掺混 生物 焦油生产炭黑的方法：将经过预处理的生物焦油掺混到炭黑原料油中形成混合油，然后在工作气体I的作用下与高温热载体发生炭化反应得到炭化气相产物和炭化固相产物；炭化气相产物经气固分离和精细过滤后一部分用于生物焦油的预处理，炭化固相产物经过多次气固分离得到炭黑产品和失活的、含有部分炭黑产品的热载体；失活热载体在工作气体II的作用下进行再生。本发明从根源上解决了生物焦油难以直接用于炭黑生产过程的原料匹配和工艺调控等难题，并减少了过程中外源性物质和 能源 消耗，具有良好应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种掺混生物焦油生产炭黑的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种掺混生物焦油生产炭黑的方法技术领域[0001] 本发明属于炭黑生产技术领域，具体涉及一种掺混生物焦油生产炭黑的方法。 背景技术[0002] 炭黑是一种无定形和质地松软的工业碳产品，广泛应用于橡胶、涂料、油墨、塑料等领域，其中接近90％用作橡胶补强剂。一般认为，炭黑粒子越小，比表面越大，微晶尺寸越小，微晶缺陷和不饱和电荷就越多，炭黑表面活性就越高，当粒径小于50nm时补强效果较好。传统生产炭黑方法包括灯烟法、槽法、滚筒法、混气法、气炉法、油炉法等，其中油炉法生产的炭黑占总产量90％以上。但油炉法需要通入燃料油来获得较高的热解温度，能耗较大，运行成本较高，而且燃烧形成的大量烟气造成燃气热值降低，难以有效利用。 [0003] 为了解决上述问题，一种是采用热解的方法回收炭黑(中国专利CN203269867U、CN209602456U、CN109233349A)，但这种方法得到的炭黑粒子结构遭到破坏，质地发硬，颗粒粗大，表面能和活性极低，应用价值不高。将回收炭黑通过固相或液相表面化学改性可在一定程度上改善与橡胶相容性(中国专利CN110564184A、CN10950413A、CN110283616A)，但热解炭黑无论经过如何处理，原始炭黑结构和粒径都已经不存在了，很难恢复原始炭黑补强效果。另一种是采用催化裂解的方法降低油炉法生产炭黑的温度。姜旭等提出了基于化学链原理的热解煤焦油制取炭黑新方法，通过比较发现Fe2O3载氧体在900℃下既能有效的催化焦油C‑H键断裂，且其晶格氧与炭黑发生气化反应的概率低，促进炭黑的生成，远低于油炉法的1400℃，但使用的载氧体在反应过程中存在价态变化，会造成反应过程复杂难以控制，而且整个系统能源供给并没有考虑(姜旭,王翠苹,张龙龙.化学链热解煤焦油制备炭黑过程竞争性反应分析,青岛大学学报(工程技术版),2015,30(4):110～115)。中国专利CN110591418A公开了一种等离子逆流裂解气态烃制备炭黑的方法，通过调整火炬与原料喷射路线的对应关系，精确控制原料裂解所需要的温度、气氛及停留时间，通过在电极材料中添加催化活性组分提高炭黑的品种及品质，但等离子反应器消耗电能耗较高且电极材料容易损耗，造成等离子运行维护成本偏高。 发明内容[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种掺混生物焦油生产炭黑的方法，该方法从反应促进方面将生物质热解焦油的提质过程与炭黑的生产过程进行有效耦合，从能量提升方面将原料油炭化吸热与热载体燃烧放热进行有效集成，从根源上解决了生物焦油难以直接用于炭黑生产过程的原料匹配和工艺调控等难题，形成了掺混生物焦油生产炭黑的新工艺，并减少了过程中外源性物质和能源消耗，具有良好应用前景。 [0005] 本发明是这样实现的，提供一种掺混生物焦油生产炭黑的方法，包括如下步骤： [0006] 1)将经过预处理的生物焦油掺混到炭黑原料油中形成混合油，然后在工作气体I的作用下与高温热载体发生炭化反应得到炭化气相产物和炭化固相产物； [0007] 2)将步骤1)得到的炭化气相产物经气固分离和精细过滤后一部分用于步骤1)中生物焦油的预处理，炭化固相产物经过多次气固分离得到高品质炭黑产品和失活的、含有部分炭黑产品的热载体； [0008] 3)将步骤2)得到失活热载体在工作气体II的作用下进行再生。 [0009] 优选地，步骤1)中，所述生物焦油为生物质热加工处理得到的液体重质油，包括热解过程形成的热解焦油、液化过程形成的液化重油、催化转化过程形成的裂解焦油中的一种或多种； [0010] 所述炭黑原料油为澄清油、煤焦油、乙烯焦油、葸油、炭黑油、杂酚油中的一种或几种； [0012] 进一步优选，所述热解焦油为林木焦油、秸秆焦油、麦秆焦油、微藻焦油、海藻焦油、果壳焦油中的一种或多种；所述液化重油为酸液化重油、碱液化重油、离子液体液化重油以及临界水液化重油中的一种或多种；所述裂解焦油为催化裂解焦油、催化重整焦油、酯化焦油、醚化焦油中的一种或多种。 [0013] 进一步优选，步骤1)中，生物焦油的预处理包括加氢脱氧、机械过滤和油水分离，‑1具体的：生物焦油首先在温度200～400℃、压力1～10MPa、气体空速0.1～1h 条件下，加氢脱氧反应1～4小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为60～85％，氧含量为4～10％；然后将上述脱氧生物焦油进行机械过滤处理，所述机械过滤为离心过滤、真空过滤、板框过滤、沉降过滤、旋风过滤中的一种；再将上述过滤后的生物焦油在温度50～80℃进行两级油水分离，得到预处理后的生物焦油； [0014] 所述加氢脱氧反应中使用的气体为步骤2)中炭化气相产物经气固分离和精细过滤后得到的富氢气体，富氢气体温度为600～1000℃，无需冷却直接对生物焦油进行加氢脱氧反应。 [0017] 所述热载体采用喷雾干燥的方法制备，具体过程如下：按照一定质量比例配制浓度5～20％的CO2吸收组分前驱体溶液和2～10％的支撑体前驱体溶液，在室温条件下将两种前驱体溶液进行混匀，然后在180～260℃进行喷雾干燥，形成的固体混合物在1200～1400℃焙烧4～6小时得到粉状热载体，再在旋转压片机上于5～20KN压力下制备粒径0.2～ 1mm的成型热载体；所述的CO2吸收组分前驱体为硝酸锶、硝酸钙、硝酸镁、硝酸鲤、硝酸钡、醋酸钙、醋酸镁、醋酸鲤、醋酸钡、氢氧化锶、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或几种组合；所述支撑体前驱体为硝酸铝、偏铝酸、铝溶胶、正硅酸乙酯、硅溶胶、钛酸正丁脂、硝酸钛、硝酸锆、氯氧化锆、氯化钛的一种或几种组合。 [0018] 进一步优选，所述CO2吸收组分为氧化锶、氧化镁和氧化钙按照质量比为1:0.02～0.2：0.01～0.1组成，所述支撑体为氧化铝和氧化锆按照质量比为1：0.1～1组成。 [0019] 进一步优选，步骤1)中，生物焦油与炭黑原料油形成的混合油中生物焦油掺混的质量分数不超过30％，混合油与高温热载体的质量比为1:0.05～0.5，混合油在工作气体I的作用下与高温热载体发生炭化反应的温度为850～1150℃，反应时间30～300秒。 [0020] 进一步优选，步骤2)中，所述炭化气相产物经气固分离和精细过滤后为富氢气体，氢气含量为15～50％；富氢气体分两部分使用，一部分用于步骤1)中生物焦油的预处理过程，另一部分通过燃烧用于步骤3)中热载体的再生过程；用于生物焦油的预处理过程的富氢气体与用于热载体再生过程的富氢气体质量比为1:0.02～0.2；所述炭化固相产物经过多次气固分离得到炭黑产品收率为65～80％； [0021] 所述气固分离为重力沉降、离心分离、滤网分离、静电吸附方法中的一种或几种，用到的气固分离器为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种；所述精细过滤为耐高温芯材的微滤、超滤、超微滤、纳滤中的一种或几种。 [0022] 进一步优选，步骤3)中，所述工作气体II为空气、氧气、炭化气相、一氧化碳、水蒸3 气中的一种或两种以上的混合物，流量控制在0.01～0.1m/h； [0023] 所述失活热载体的再生过程中还可以通入林木剩余物、农业废弃物、海洋微生物、工业有机废弃物以及城镇生活垃圾中的一类或几类组合，进一步提供再生过程所需要的热量，满足热载体再生需要。 [0024] 进一步优选，所述工作气体II为空气、炭化气相和水蒸气按照质量比为1：0.05～0.2：0.01～0.1组成；所述失活热载体的再生反应温度为1150～1300℃、反应时间60～600秒。 [0025] 与现有技术相比，本发明的优点在于： [0026] 1、本发明将炭黑制备过程中产生的富氢气体用于生物焦油的催化加氢脱氧，获得了氧含量较低的生物焦油，并掺混到炭黑原料油中实现生物焦油生产炭黑的目标。 [0027] 2、本发明为了在炭黑制备过程中获得富氢气体，采用的高温热载体具有促进原料油炭化和吸收炭化生成CO2的功能，能够推动系统反应平衡朝着更多产氢的方向移动，而为了进一步增强高温热载体循环性能和机械强度，选用以氧化锶‑氧化钙‑氧化镁为CO2吸收组分和氧化铝‑氧化锆为支撑体的高强度热载体，通过引入具有较高分解温度的碳酸锶保证CO2吸收组分在较高温度下不分解进而满足炭黑生产条件要求，通过引入具有较高塔曼温度的氧化锆来强化热载体在较高温度下的机械强度，通过形成Sr‑Ca、Ca‑Mg、Ca‑Zr、Zr‑Al等多种配合物促进热载体在循环使用过程保持较长时间活性，实现工艺可操作性和可应用性。 [0028] 3、本发明充分利用炭黑生产过程的各种热量来降低能量和物质消耗，副产的高温氢气既直接用于生物焦的加氢脱氧，也有少量用于热载体再生以保证再生反应过程点火稳定；有少量炭黑被高温热载体携带用作再生燃料；利用林木剩余物、农业废弃物、海洋微生物、工业有机废弃物以及城镇生活垃圾进一步提供再生过程所需要的热量；反应过程中使用的水蒸气来源于再生过程高温烟气的换热；通过上述过程的热量集成，进一步降低炭黑生产成本，提升了工艺经济性。附图说明 [0029] 下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明： [0030] 图1是本发明总体工艺流程图。 具体实施方式[0031] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。 [0032] 参考图1，为本发明的总体工艺流程图。 [0033] 实施例1、 [0034] 将浓度为10％的硝酸锶溶液和浓度为5％的硝酸铝溶液在室温条件下进行混匀，然后在180℃进行喷雾干燥，形成的固体混合物在1200℃焙烧6小时得到粉状热载体，按照质量百分数计，CO2吸收组分为70％、载体为30％，再在旋转压片机上于10KN压力下制备粒径0.2mm的成型热载体CA‑1。 [0035] 实施例2、 [0036] 按照质量比例1:0.03:0.015称取硝酸锶、硝酸镁和硝酸钙进行混合并配制浓度为10％的吸收组分前驱体溶液，按照质量比例1:0.1比例称取硝酸铝和硝酸锆进行混合并配制浓度为5％的支撑体前驱体溶液，在室温条件下将两种前驱体溶液进行混匀，然后在220℃进行喷雾干燥，形成的固体混合物在1200℃焙烧6小时得到粉状热载体，按照质量百分数计，CO2吸收组分为70％、载体为30％，再在旋转压片机上于10KN压力下制备粒径0.2mm的成型热载体CA‑2。 [0037] 实施例3、 [0038] 按照质量比例1:0.15:0.075称取硝酸锶、硝酸镁和硝酸钙进行混合并配制浓度为10％的吸收组分前驱体溶液，按照质量比例1:1比例称取硝酸铝和硝酸锆进行混合并配制浓度为5％的支撑体前驱体溶液，在室温条件下将两种前驱体溶液进行混匀，然后在260℃进行喷雾干燥，形成的固体混合物在1400℃焙烧4小时得到粉状热载体，按照质量百分数计，CO2吸收组分为60％、载体为40％，再在旋转压片机上于10KN压力下制备粒径0.5mm的成型热载体CA‑3。 [0039] 实施例4、 [0040] 按照质量比例1:0.3：0.15称取硝酸锶、硝酸镁和硝酸钙进行混合并配制浓度为10％的吸收组分前驱体溶液，按照质量比例1:1比例称取硝酸铝和硝酸锆进行混合并配制浓度为5％的支撑体前驱体溶液，在室温条件下将两种前驱体溶液进行混匀，然后在260℃进行喷雾干燥，形成的固体混合物在1400℃焙烧4小时得到粉状热载体，按照质量百分数计，CO2吸收组分为40％、载体为60％，再在旋转压片机上于10KN压力下制备粒径1mm的成型热载体CA‑4。 [0041] 实施例5、 [0042] 将经过预处理的林木焦油掺混到煤焦油中形成混合油，所述混合油中林木焦油掺3 混的质量分数为30％，混合油在流量为0.1m /h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下，与高温热载体CA‑1按照质量比1:0.1于850℃、反应时间300秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中炭化气相产物中氢气含量为15％并用于林木焦油的预处‑1 理，具体如下：在温度400℃、压力10MPa、气体空速1h 条件下，加氢脱氧反应2小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为80％，氧含量为10％，然后将上述脱氧生物焦油进行离心过滤，在温度80℃进行两级油水分离得到预处理的林木焦油。固相产物再经过多次气固分离 3 得到高品质炭黑产品，收率68％。失活热载体CA‑1在流量为0.02m/h工作气体2(空气、炭化气相和水蒸气的质量比为1：0.05：0.01)作用下，于1150℃、反应时间600秒进行再生。 [0043] 实施例6、 [0044] 将经过预处理的催化裂解焦油掺混到煤焦油中形成混合油，所述混合油中催化裂3 解焦油掺混的质量分数为15％，混合油在流量为0.06m/h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下，与高温热载体CA‑1按照质量比1:0.2于1000℃、反应时间100秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中炭化气相产物中氢气含量为30％并用于催化裂解‑1 焦油的预处理，具体如下：在温度250℃、压力10MPa、气体空速0.1h 条件下，加氢脱氧反应2小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为65％，氧含量为8％，然后将上述脱氧生物焦油进行离心过滤，在温度50℃进行两级油水分离得到预处理的催化裂解焦油。固相产物再经 3 过多次气固分离得到高品质炭黑产品，收率72％。失活热载体CA‑1在流量为0.05m /h工作气体2(空气、炭化气相和水蒸气的质量比为1：0.05：0.01)作用下，于1150℃、反应时间300秒进行再生。 [0045] 实施例7、 [0046] 将经过预处理的催化裂解焦油掺混到煤焦油中形成混合油，所述混合油中催化裂3 解焦油掺混的质量分数为20％，混合油在流量为0.01m/h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下，与高温热载体CA‑2按照质量比1:0.4于1100℃、反应时间60秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中炭化气相产物中氢气含量为40％并用于催化裂解‑1 焦油的预处理，具体如下：在温度250℃、压力10MPa、气体空速0.1h 条件下，加氢脱氧反应2小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为78％，氧含量为5％，然后将上述脱氧生物焦油进行离心过滤，在温度50℃进行两级油水分离得到预处理的催化裂解焦油。固相产物再经 3 过多次气固分离得到高品质炭黑产品，收率78％。失活热载体CA‑2在流量为0.1m/h工作气体2(空气、炭化气相和水蒸气的质量比为1：0.05：0.01)作用下，于1250℃、反应时间100秒进行再生。 [0047] 实施例8、 [0048] 将经过预处理的催化裂解焦油掺混到煤焦油中形成混合油，所述混合油中催化裂3 解焦油掺混的质量分数为30％，混合油在流量为0.05m/h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下，与高温热载体CA‑3按照质量比1:0.5于1150℃、反应时间30秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中炭化气相产物中氢气含量为50％并用于催化裂解‑1 焦油的预处理，具体如下：在温度250℃、压力10MPa、气体空速0.1h 条件下，加氢脱氧反应2小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为82％，氧含量为4％，然后将上述脱氧生物焦油进行离心过滤，在温度50℃进行两级油水分离得到预处理的催化裂解焦油。固相产物再经 3 过多次气固分离得到高品质炭黑产品，收率80％；失活热载体CA‑3在流量为0.1m/h工作气体2(空气、炭化气相和水蒸气的质量比为1：0.05：0.01)作用下，于1250℃、反应时间100秒进行再生。 [0049] 实施例9、 [0050] 将经过预处理的催化裂解焦油掺混到煤焦油中形成混合油，所述混合油中催化裂3 解焦油掺混的质量分数为30％，混合油在流量为0.05m/h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下，与高温热载体CA‑4按照质量比1:0.5于1150℃、反应时间30秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中炭化气相产物中氢气含量为46％并用于催化裂解‑1 焦油的预处理，具体如下：在温度250℃、压力10MPa、气体空速0.1h 条件下，加氢脱氧反应1小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为69％，氧含量为7％，然后将上述脱氧生物焦油进行离心过滤，在温度50℃进行两级油水分离得到预处理的催化裂解焦油。固相产物再经 3 过多次气固分离得到高品质炭黑产品，收率74％；失活热载体CA‑4在流量为0.1m/h工作气体2(空气、炭化气相和水蒸气的质量比为1：0.05：0.01)作用下，于1250℃、反应时间100秒进行再生。 [0051] 实施例10、 [0052] 将经过预处理的催化裂解焦油掺混到炭黑油中形成混合油，所述混合油中催化裂3 解焦油掺混的质量分数为30％，混合油在流量为0.05m/h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下，与高温热载体CA‑3按照质量比1:0.5于1150℃、反应时间30秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中炭化气相产物中氢气含量为47％并用于催化裂解‑1 焦油的预处理，具体如下：在温度250℃、压力10MPa、气体空速0.1h 条件下，加氢脱氧反应2小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为73％，氧含量为6％，然后将上述脱氧生物焦油进行离心过滤，在温度50℃进行两级油水分离得到预处理的催化裂解焦油。固相产物再经 3 过多次气固分离得到高品质炭黑产品，收率76％；失活热载体CA‑3在流量为0.1m/h工作气体2(空气、炭化气相和水蒸气的质量比为1：0.05：0.01)作用下，于1250℃、反应时间100秒进行再生。 [0053] 对比例1、 [0054] 将经过预处理的林木焦油掺混到煤焦油中形成混合油，所述混合油中林木焦油掺3 混的质量分数为30％，混合油在流量为0.05m /h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下于1150℃、反应时间30秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中炭化气相产物中氢气含量为10％并用于林木焦油的预处理，具体如下：在温度250℃、压力‑1 10MPa、气体空速0.1h 条件下，加氢脱氧反应2小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为 68％，氧含量为16％，然后将上述脱氧生物焦油进行离心过滤，在温度50℃进行两级油水分离得到预处理的林木焦油。固相产物再经过多次气固分离得到炭黑产品，收率64％。 [0055] 对比例2、 [0056] 将经过预处理的催化裂解焦油掺混到煤焦油中形成混合油，所述混合油中催化裂3 解焦油掺混的质量分数为30％，混合油在流量为0.05m/h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下于1150℃、反应时间30秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中炭化气相产物中氢气含量为12％并用于催化裂解焦油的预处理，具体如下：在温度250‑1 ℃、压力10MPa、气体空速0.1h 条件下，加氢脱氧反应2小时，得到脱氧生物焦油，生物焦油脱氧率为60％，氧含量为9％，然后将上述脱氧生物焦油进行离心过滤，在温度50℃进行两级油水分离得到预处理的催化裂解焦油。固相产物再经过多次气固分离得到炭黑产品，收率70％。 [0057] 对比例3、 [0058] 将催化裂解焦油直接掺混到煤焦油中形成混合油，所述混合油中催化裂解焦油掺3 混的质量分数为30％，混合油在流量为0.05m /h工作气体1(来自再生器的高温烟气)作用下于1150℃、反应时间30秒条件下进行炭化反应得到炭化气相和固相两类产物，其中固相产物再经过多次气固分离得到炭黑产品，收率56％。 [0059] 通过实施例与对比例的炭黑产品收率数据可以得知：将本发明的炭化气相中的富氢气体用于生物焦油的预处理、使用本发明提供的方法制备的热载体进行炭化反应均可以大大提高炭黑产品的收率。 [0060] 上面结合附图对本发明的实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。 |
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